[发明专利]利用有益元素掺杂制备钨钼合金的方法

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种利用有益元素掺杂制备钨钼合金的方法。

背景技术

钨钼合金具有优异的耐液态锌的腐蚀作用，用以制造炼锌工业中的搅拌器，管道和容器内衬及其他部件。钨钼合金由于高温强度好，性能与钨相近而比重比钨小，所以可用作相应的高温条件下火箭、导弹中的高温构件、电子管的灯丝、零件以及其他高温材料。钼和金属的合金在武器制造，以及导弹火箭等尖端领域里有重要地位。此外，钨丝用于制作灯丝，高温电炉的发热元件。金属钼易加工成丝、带、片、棒等，在电子工业中有广泛应用。钼丝用作支撑电灯泡中加热丝的小钩，电子管的栅极等。钨钼合金粉常用来制备粉末冶金制品，但钨钼合金存在脆性大、加工性能差的缺点，需要掺杂合金元素对其进行强化，改善其性能。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种利用有益元素掺杂制备钨钼合金的方法。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：利用有益元素掺杂制备钨钼合金的方法，包括以下步骤：

步骤一、将按照Pr：Re：Mo=1：1：0.5的摩尔比，依次称取硝酸镨、硝酸铼和钼酸铵溶于柠檬酸溶液中，形成混合溶液，再加入硝酸调节混合溶液的pH至1.0~1.5，在85~100℃条件下水浴加热混合溶液，制得溶胶；将溶胶依次经过100~120℃加热0.5~0.8h、450~600℃加热2~4h，得到固体粉末，将固体粉末经还原处理后，再经过1450~1550℃焙烧10~20min，制得掺杂型钼粉，备用；

步骤二、按照La：W=1：0.25的摩尔比，依次称取硝酸镧和氧化钨，将硝酸镧全部溶于水中，形成摩尔浓度为0.4mol/L的硝酸镧溶液，并利用喷雾法将硝酸镧溶液掺杂到氧化钨中，然后加入摩尔浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9.0~9.5，过滤并将滤出物在100~110℃下烘干，然后在750~900℃、氢气气氛下煅烧2~2.5h，制得掺杂型钨粉，备用；

步骤三、按照质量百分比，分别取82~87.5%步骤一制得的掺杂型钼粉、11~15%步骤二制得的掺杂型钨粉以及1.5~3.0%的氧化钒，上述各组分重量百分比之和为100%，然后将掺杂型钼粉、掺杂型钨粉以及氧化钒加入混料机中混合24h，并采用抽真空干燥容器中进行扩散8h，然后在200~300MPa下进行冷等静压成型10~30min，然后在2100~2900℃下烧结10~24h，并进行机加工，制得所需形状的钨钼合金。

其中，步骤一中固体粉末的还原处理方法为：将固体粉末置于通入氢气的还原炉中，进行处理5~6h，得到含有二氧化钼的混合粉末，其中，氢气流速10~15m/s，氢气露点为-70~-60℃，并采用五温区还原制度，各温区的温度依次为：530℃、550℃、580℃、600℃和620℃；继续通入氢气，对含有二氧化钼的混合粉末进行处理5~8h，得到含有钼粉的混合粉末，其中，氢气流速20~35m/s，氢气露点为-75~-60℃，并采用五温区还原制度，各温区的温度依次为：750℃、800℃、850℃、900℃和950℃。

其中，步骤三中的氧化钒的制备方法为：按照W：V=0.03：10的摩尔比，依次称取钨酸铵和偏钒酸铵，并将钨酸铵和偏钒酸铵全部溶于水中，形成溶液，然后加入一定量甲酸，调节溶液的pH至2.0~3.0后，将溶液置于反应釜中，在100~200℃下加热4~36h后，过滤并采用去离子水洗涤滤出物，干燥，制得氧化钒。制备的氧化钒中含有W⁶⁺，且W⁶⁺占据在晶格位置，达到热力学意义的稳定结构。钒增加了合金的热强性和对蠕变的抗力，能有效地固定合金中的碳和氮杂质，并形成高度弥散分布的碳化物和氮化物微粒，起到细晶强化和沉淀强化的作用。

本发明的有益效果为：1、步骤一利用硝酸镨、硝酸铼和钼酸铵液液掺杂，最终制得纳米级的混料掺杂型钼粉。本发明中，在还原反应中，稀土镨和镧是以氧化物形式存在，为钼氧化物和钨氧化物的还挥发提供晶核，限制钼原子和钨原子的团聚，形成大量以稀土氧化物为晶核的细小颗粒；铼以单质形式存在，能够提高合金的再结晶温度和高温性能，且铼能够形成MoReO₄化合物，防止O在晶界处偏聚；同时，铼能够降低钼中原子键的方向性，阻止钼由金属键向共价键转变，提高剪切磨料，解决了钼的低温脆性。

2、本发明制得的钨钼合金不仅具有优良的高温抗蠕变性、抗拉强度，还具有良好的低温强度，由于氧化镧和氧化镨经过塑性变形后，在较高温度下分散为细小的第二相粒子，并规则排列，起到强化作用。