[发明专利]一种制备无水过氧有机羧酸溶液的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种制备无水有机过氧羧酸的方法，特别是涉及一种用于ε-己内酯制备的无水过有机氧羧酸的制备方法。

背景技术

ε-己内酯（ε-CL) 是一种用途广泛的化学中间品，主要作为高性能聚合物材料的单体使用。ε-己内酯自聚制得聚己内酯（PCL），PCL 有良好的热塑性和成型加工性，可制成各种用途的环保塑料制品，也可制成可降解的生物医用材料；ε-己内酯在多元醇的引发下得到聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇与二异氰酸酯反应可以制备高性能材料聚己内酯型聚氨酯，作为特种的聚氨酯广泛应用在合成革、汽车涂料、鞋底料以及胶黏剂等领域；ε-己内酯与其他单体如丙交酯或乙交酯共聚得到的共聚物同样是重要的生物高分子材料，可作为手术缝合线、生物降解塑料袋等。

ε-己内酯单体的生产技术目前被国外少数几家企业所垄断，国内仅有一家ε-己内酯单体的工业生产装置。

ε-己内酯的合成工艺分为环己酮和非环己酮路线。环己酮路线又分为过氧酸氧化法、双氧水氧化法和氧气/ 空气氧化法等。环己酮路线技术进展如下：

1967年，美国联合碳化物公司采用过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯。以环己酮为原料，无水过氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液为氧化剂，ε-己内酯收率可达到90%，可实现工业化生产。

2005年，日本大赛璐采用过氧乙酸氧化路线实现了ε-己内酯的工业化生产。

2011年，湖南大学提出了双氧水-醋酸酐路线，在催化剂作用下，双氧水与醋酸酐反应制备过氧乙酸，再滴加入环己酮溶液中，环己酮转换率为92.5%，分离收率为67.7%。

2012 年，中石化巴陵石化提出了双氧水-丙酸路线，以丙酸为溶剂，加入双氧水制备过氧丙酸，过氧丙酸氧化环己酮制得ε-己内酯。该技术在安全上有待完善，没有工业化。

2013年，江苏飞翔化工股份有限公司与中山大学合作，以镁或锡卟啉配合物为催化剂，在酯类溶剂中，通过空气或者氧气与苯甲醛反应，环己酮的转化率和ε-己内酯的产率均大于95%，但副产的苯甲酸与己内酯难以分离。

环己酮与过羧酸的反应，原料中强酸、水和双氧水的含量都与ε-己内酯收率有直接关系。在这些物质的存在下，ε-己内酯会因其水解、自聚或低聚而生成ε-羟基己酸、ε-酰氧基己酸、己二酸和聚己内酯等物质，从而降低ε- 己内酯的收率和增加ε-己内酯分离纯化的难度。因此，要想高效率制备纯净的ε- 己内酯，必需控制原料中这些物质的含量。

在用双氧水间接法制备ε-己内酯过程中，首先是制备过氧羧酸，由于双氧水含有大量的水，同时在制备过程中也生成水，因而过氧羧酸溶液中含有大量的水，为了降低对环己酮氧化反应的影响，要求制备的过氧羧酸溶液不含水，一般选择加入有机溶剂通过共沸精馏方式脱去过氧羧酸溶液中的水分，但由于共沸精馏过程，蒸发出的共沸溶剂与水有一定相容性，一般饱和水重量含量达到2-3%，这样在制备无水过氧羧酸溶液时，精馏分离的回流比很高，产品能耗很高，制备一吨ε-己内酯产品，在制备无水过氧羧酸过程中需要消耗蒸汽达到10吨以上，同时也消耗大量的循环冷却水。不仅如此，而且为了通过共沸精馏除去过氧羧酸溶液中的水分，需要的精馏时间很长，一般一次间歇反应需要精馏时间24小时，这样严重地降低了装置的生产能力。

发明内容

本发明目的是发明一种高效脱去过氧羧酸溶液中水分的方法，通过共沸精馏与吸附分离组合技术脱除过氧羧酸中的水分。

实现本发明目的的技术方案：

一种制备无水羧酸溶液的方法，在催化剂存在下，于带精馏塔的搅拌反应釜中用过氧化氢氧化含有有机羧酸和有机溶剂的混合溶液，同时通过共沸精馏的方式将过氧化氢溶液中带入的水和反应过程产生的水从塔顶蒸馏出来，从反应器中得到含有机溶剂的过氧羧酸溶液，其特征在于共沸精馏脱水，塔顶气相共沸物经冷凝器冷凝后，沉降分离槽分离出游离水，进入装有吸附剂的吸附塔脱去共沸溶剂中的溶解水，返回精馏塔。

其中的催化剂是指正硼酸、偏硼酸、酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、分子筛、固载硫酸、固载磷酸或固载硼酸，特别优选双磺酸基聚苯乙烯树脂。

所述的双磺酸基聚苯乙烯阳离子树脂具有如下结构式：

制备方法：

+H₂SO₄+H₂SO₄+SO₃

+ 160℃