[发明专利]一种热可逆自修复聚合物材料的制备和修复方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机高分子技术领域，特别涉及一种热可逆自修复聚合物材料的制备和修复方法。

背景技术

高分子材料在加工和使用过程中容易受外界因素的综合破坏，内部产生微裂纹会降低材料的力学性能，缩短其使用寿命。作为一种新颖的智能结构功能材料，自修复聚合物材料能够通过模拟生物体损伤愈合的机理来实现材料本身微裂纹的自修复，避免其受到进一步破坏，从而延长材料的使用寿命。

目前高分子材料自修复途径有很多，其中高分子材料本体结构中植入热可逆Diels-Alder(DA)共价键是一种较为有效的方法。这种带有热可逆化学键的材料在受到损伤后，可以在热处理的条件下，不需要额外的催化剂，通过本身结构中的逆Diels-Alder(retro-DA)反应和Dles-Alder(DA)反应的共同作用就能达到对材料损伤的修复效果。

聚丙烯酸酯耐热、耐水、耐紫外光等性能而在众多领域得到了广泛应用，特别是作为涂料、粘合剂、橡胶等领域。受外界因素的综合破坏，这些材料内部产生的微裂纹会缩短其使用寿命。如果能够赋予这些材料自修复功能，即可显著提高产品的安全性，延长其使用寿命。

发明内容

为了克服聚丙烯酸酯材料在使用过程中造成的破坏，本发明提供了一种热可逆自修复型聚丙烯酸酯材料的制备，并进一步提供该材料的修复方法。

本发明是基于本征型自修复聚合物材料的原理，从分子结构角度出发，设计出了一种含有热可逆性共价键的自修复型聚丙烯酸酯材料，即将甲基丙烯酸糠酯侧链呋喃环上的共轭双键与双马来酰亚胺的双键发生逆Diels-Alder(retro-DA)反应和Dles-Alder(DA)反应，制备得到一种具有热可逆自修复聚丙烯酸酯材料。该材料具有制备简单，不需外加任何修复剂、可实现多次修复等特点。

技术方案：

本发明的技术方案是提供一种热可逆自修复聚丙烯酸酯材料的制备方法，包含如下步骤：：

(1)在反应器中加入甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸丁酯其中的一种、链转移剂、溶剂和引发剂，在氮气环境下进行聚合反应，60～80℃反应4～12h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到聚合物A；

(2)在反应器中加入上一步得到的聚合物、溶剂、引发剂和甲基丙烯酸糠酯，在氮气环境下进行聚合反应，60～80℃反应4～8h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到嵌段共聚物B；

(3)将嵌段共聚物B与二苯基亚甲基双马来酰亚胺(BMI)在60～80℃条件下进行反应，将反应结束后制得的预成品倒入模具中烘干，即得到具有自修复智能特性的聚丙烯酸酯材料。

本发明所述的惰性气体为氮气或氩气。

其中，所述的溶剂为四氢呋喃、N，N-亚甲基甲酰胺、甲苯、二氧六环、二氯甲烷中的一种，或它们的任意组合；

修复的方法包括以下步骤，将损伤的材料于90～110℃，在惰性气体存在下，热处理10～30分钟，冷却至室温即可。其原理是基于Diels-Alder(DA)反应和逆Diels-Alder(retro-DA)反应的热可逆反应体系。当材料产生损伤后(如微裂纹，划痕等)，将该材料于90～110℃的温度下进行热处理一段时间，DA加合物的键能在共价键中最低，温度高时即发生断键。降至60～80℃后，高温条件下解聚的双烯体和亲双烯体会重新结合生成交联的聚合物网络结构，使得材料的损伤得以修复。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种热可逆自修复聚丙烯酸酯材料。

本发明的有益效果在于：

1.所得热自修复型聚丙烯酸酯材料结构简单，可溶于有机溶剂，制备工艺较为简单；

2.由于材料中含有热可逆响应性DA加合物共价键，经过简单的热处理，材料即可具有多次的修复能力；

3.本发明提供的热可逆自修复聚丙烯酸酯材料的制备方法具有工艺简单、实用性强，适用性广等特点。

具体实施方式

实施例1：

(1)在反应器中加入甲基丙烯酸月桂酯2g、链转移剂二硫代苯甲酸氰基异丙酯0.009g、溶剂四氢呋喃2g和引发剂AIBN 0.0050g，在氮气环境下进行聚合反应，70℃反应5h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到聚合物A；

(2)在反应器中加入聚合物A 1g、溶剂四氢呋喃2.5g、引发剂AIBN 0.002g和甲基丙烯酸糠酯1.5g，在氮气环境下进行聚合反应，70℃反应4h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到嵌段共聚物B；