[发明专利]一种氯化镁负载金属有机化合物烯烃催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种高规整度聚丙烯及其制备方法以及应用。

背景技术

等规聚丙烯是部分结晶的聚合物材料，具有较高的强度、刚度、硬度和耐热性能。等规聚丙烯的结晶行为、力学性能和材料结构均与立构规整度(等规度)紧密相关。高立构规整度的等规聚丙烯具有高刚性、高模量、高抗冲性等优异的力学性能，具有更为广泛的应用领域。因此，提高聚丙烯的等规度具有重要的实际应用价值。

一般制备高等规度聚丙烯采用第三代聚丙烯催化剂，即高效载体催化剂，其中以MgCl₂作为载体，加入恰当的给电子体可以实现，催化剂的高活性和高立体选择性，同时又能实现产物的分子量分布和颗粒形态的可控，如MgCl₂/(CH₃)₂Si(OCH₃)₂/TiCl₄，一般认：TiCl₄负载于MgCl₂表面、边缘和缺陷处，增加了活性中心的数目和提高了聚合链增长速率常数。由于聚合物中卤素含量越高，那么聚合物在与金属接触时，越易腐蚀金属。因此减少卤素的含量，可以扩展聚丙烯应用范围。

一般调节聚丙烯等规度的方法有：改进主催化剂。R¹_mR²_nTiX_4-m-n，R¹、R²分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基，m，n为0～4，且m+n≤4。改进主催化剂制备过程中加入的有机给电子化合物(内给电子体)，在丙烯聚合的反应体系中加入外给电子体的有机硅化合物R³R⁴Si(OCH₃)₂，R³、R⁴分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基，一般认为合适的给电子体可使非立体活性中心转化为立体活性中心，从而提高立体活性中心的数量，使产物等规度提高，同时稳定立体活性中心，避免活性中心被过度还原，从而避免等规度随时间增长而下降。美国专利US6,066,702、US6,111,039、US6,133,385、US6,147,024均报道了使用两种或两种以上的有机硅化合物作为混合外给电子体进行丙烯聚合，可以制备得到分子量分布较宽的等规聚丙烯。中国专利CN98126383.6采用不同结构的有机硅外给电子体，与主催化剂中不同含量的内给电子体进行结合，对聚丙烯的等规度可在较宽范围内进行调整。尚未在公开的文献中看到使用混合助催化剂来调节丙烯聚合特性的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备高立构规整度聚丙烯的新型催化剂及其应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种氯化镁负载金属有机化合物烯烃催化剂，包括：

主催化剂：MgCl₂/ID/R¹_mR²_nTiX_4-m-n负载型催化剂，其中R¹、R²分别为相同或不同的碳数1～6的烷基、芳基或环戊二烯；X为卤素；m，n分别为0～4，且m+n≤4；所述的ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷其中之一或其中任意两者的混合物。

助催化剂为烷基铝，为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基其中之一或者两者以上的混合物；

外给电子体为R³R⁴Si(OCH₃)₂，其中R³、R⁴分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基。

所述助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比优选10～300:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比优选5～50:1。

所述的催化剂按重量百分含量优选为：钛1.5％～3.5％，氯10％～65％，镁10％～23％，有机给电子体6.0％～20.0％，惰性溶剂1％～6％。