[发明专利]一种调控式Cu离子原位掺杂TiO2纳米管阵列的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种调控式Cu离子原位掺杂TiO₂纳米管阵列的制备方法。

背景技术

TiO₂纳米管阵列具有优异的光(电)催化活性和化学稳定性，广泛应用于光(电)催化产氢、光(电)催化治理环境污染物和太阳能电池等领域。Cu离子掺杂后形成能量较低的掺杂能级以吸收可见光，拓宽光谱响应范围，同时还可以在TiO₂表面形成氧空位，促使Ti³⁺氧化中心的形成，有利于电荷俘获并抑制电子-空穴复合，提升光量子效率。目前，Cu离子掺杂TiO₂纳米管阵列主要采用常规的后期引入方式，即先制备TiO₂纳米管阵列，再通过化学或电化学等方法将Cu离子引入至TiO₂纳米管阵列表面。但该方式存在以下两方面难题：

1.TiO₂纳米管阵列管底为封闭结构，Cu离子从管口进入，依靠扩散作用向管内输入，因管内溶液缺乏流动性，Cu离子扩散至管底的过程中易形成浓度差，使管口区域的Cu离子溶度较高，沉积也较多，而接近管底区域的Cu离子溶度较低，沉积也较少，Cu离子浓度差造成了掺杂不均匀的现象；

2.TiO₂纳米管阵列结构致密，管与管之间空隙非常小，管外壁难以有效附着Cu氧化物。

这两方面难题导致大部分Cu氧化物集中在管开口处，分散程度较差，管开口处掺杂效果较好，但随着管长的延伸管内掺杂效果逐渐下降，并且管外壁难以掺杂。近年来，研究者们采用提前引入法对TiO₂纳米管阵列进行金属离子掺杂，取得了良好的效果。该方法以钛合金代替纯钛作电解阳极，提前引入掺杂金属，制备了金属离子原位掺杂的TiO₂纳米管阵列。但提前引入的金属掺杂量主要由钛合金成分决定，因此该方法存在金属离子掺杂比例难以调控的问题。众多研究表明掺杂比例是金属离子改性TiO₂光催化性能的决定性因素之一。如 Choi等系统研究了不同掺杂比例(0.1-3at％)的21种金属离子对TiO₂光催化活性的影响，发现除无改性效果的金属离子外，纳米TiO₂的光催化性能随金属离子掺杂比例的增加，表现出先上升后下降的抛物线型变化规律，研究认为掺杂量需要控制在适宜的比例(约0.5at％)，比例过少不能充分发挥掺杂的作用，过多则会引起大量的结构缺陷，形成电子-空穴的复合中心。López等详细探索了不同比例(0.1-5wt％)Cu掺杂纳米TiO₂的性能，发现0.5wt％的掺杂比例具有最佳的光催化性能，1wt％和0.1wt％的掺杂比例效果相当，更过量的掺杂会引起性能的退化。TA13合金中Cu含量较高，由其制备的纳米管阵列可能也存在Cu离子掺杂过量的问题。因此，对Cu离子原位掺杂TiO₂纳米管阵列进行再处理，以优化Cu离子的掺杂比例，可实现光催化性能的最优化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、工艺简单的调控式Cu离子原位掺杂TiO₂纳米管阵列的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种调控式Cu离子原位掺杂TiO₂纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：

1)以TA13合金片或TA13合金棒为阳极，Pt片或Pt棒为阴极，在含氟溶液中阳极氧化制备Cu离子原位掺杂TiO₂纳米管阵列，清洗样品；

2)利用Cu和Ti的化学性质差异，通过选取恰当的酸溶液，并精确控制浸出条件，采用超声辅助选择性酸溶解法浸出部分Cu离子，实现纳米管阵列中的Cu离子含量的定量调控；

3)调控完成后清洗，干燥即得到调控式Cu离子原位掺杂量TiO₂纳米管阵列。

按上述方案，步骤1)所述的阳极氧化的电压为5-50V，温度为20-50℃，时间为30min-4 h。

按上述方案，步骤2)所述的超声辅助采用的超声波频率为30-60KHz，所加入的酸溶液 pH为1-4。

按上述方案，步骤2)所述的溶解温度为20-60℃，溶解时间为20min-4h。

按上述方案，所述的含氟溶液为含氟化铵的有机溶液或含氢氟酸的无机溶液。

按上述方案，所述的含氟溶液为含氟化铵的乙二醇、丙三醇溶液或含氢氟酸的水溶液。

按上述方案，所述的酸溶液为有机酸或无机酸。