[发明专利]一种有序介孔氢氧化钡催化剂及其在2;2;4-三甲基-1;3-戊二醇单异丁酸酯制备中的应用

说明书

本发明公开一种有序介孔氢氧化钡催化剂及其在2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯制备中的应用。该催化剂以硝酸钡为钡源，经过弱碱预水解后，在表面活性剂的作用下，形成介孔结构，最后在强碱的存在下，形成有序介孔氢氧化钡的结构。该有序介孔固体氢氧化钡催化剂可以高效异丁醛缩合制备2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯，异丁醛的转化率和2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯选择性均可达85％以上。与传统的氢氧化钡催化剂相比，该催化剂的比表面高，使用量低，水热稳定性好，催化剂的使用寿命长。

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种有序介孔氢氧化钡催化剂及其在2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯制备中的应用。

背景技术

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯,又称醇酯十二，是一种高沸点，低冰点的水不溶性二元醇酯，它本身无毒，与多种溶剂具有非常好的像溶性，是普遍公认的绿色溶剂，可直接或间接用作涂料助剂、润滑剂、杀虫剂、溶剂、除草剂、聚酯树脂以及塑料添加剂等。近几年来，随着环境保护法规的日益严格，该品的应用越来越广泛。

从相应的醛制备1，3-二醇及它们的单酯产品如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，已有很多合成方法。这些方法包括间接合成法与直接合成法。间接合成法是在弱酸的条件下，现有异丁醛自聚形成三聚异丁醛，然后三聚异丁醛加氢形成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)和异丁醇，TMPD再与异丁酸酯化得到。但该路线工艺复杂，原料消耗大，不适宜大规模生产。直接合成法是异丁醛在催化剂的作用下，异丁醛首先缩合为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，再与异丁醛进一步反应得到产品。该方法工艺简单投资小，但是存在副反应较多的问题。目前关于直接合成法的催化剂主要是碱催化剂。例如专利CN 1417195A中公开了一种利用氢氧化钡为催化剂的合成方法。专利CN 101863762 A中公布了一种利用层状镁铝阴离子粘土为催化剂的两步法制备醇酯十二的方法。

但是目前为止所用的催化剂都是商业化的氢氧化钡，其比表面积小，结构不规整，能起到催化作用的组分少，因此反应过程中其所需要的催化剂的质量多，时间长。而利用钡盐沉淀制备氢氧化钡的方法其沉淀速度快，较难形成有序的介孔结构。因此发展新的方法制备有序介孔氢氧化钡成为了挑战。

发明内容

本发明提供一种有序介孔氢氧化钡的催化剂的制备方法，本发明利用了弱碱、强碱两步水解沉淀的方法，使得钡盐能够首先预水解并在表面活性剂的作用下，形成有序的介孔结构，并最终得到有序介孔氢氧化钡。在该催化剂作用下，异丁醛的转化率和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性均可达90％以上。

按照本发明，该有序介孔氢氧化钡以硝酸钡为钡源，经过弱碱，强碱两步水解，在表面活性剂的存在下，形成有序介孔氢氧化钡的结构。

按照本发明，该有序介孔氢氧化钡可以按照如下方法制备：

在烧瓶中入表面活性剂与水，搅拌均匀后，滴加入硝酸钡的水溶液，加热至30-60℃，优选为35℃，加入氨水搅拌，搅拌时间为1-12h，优选为6h。滴加入强碱的水溶液，剧烈搅拌1-12h，优选为6h。过滤，用乙醇利用索氏提取法，洗涤24-72小时，既得有序介孔氢氧化钡。

按照本发明，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基溴化铵中的一种。

按照本发明，所述烧瓶中入表面活性剂与水的质量比为1:3-1:50，优选为1：20。所述的硝酸钡的水溶液硝酸钡的质量分数为1-20％。

按照本发明，所述加入氨水的质量为硝酸钡质量的1-5倍，优选为5倍。

按照本发明，所述加入的强碱可以为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，氢氧化锂中的一种；加入强碱的质量为硝酸钡质量的1-5倍，优选为两倍。