[发明专利]一种四氧化三锰、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种锰的氧化物及其制备方法。

背景技术

为应对能源危机、环境污染、全球变暖等一系列问题，各国政府纷纷投入大量人力物力开发利用太阳能、风能、潮汐能等可再生绿色能源，但是这些绿色能源在时间和空间上存在不确定性，因此，开发廉价、环保的储能技术是利用这些能源的关键技术。锂离子电池具有体积小、电压高、容量大、寿命长、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点，而被国际社会公认为最理想的能量储存和转换的化学能源。作为锂离子正极材料之一的尖晶石锰酸锂具有成本低、资源丰富、环境友好、安全性好等独特优势而备受关注。

然而阻碍锰酸锂电池发展的主要原因是其性能不够稳定，即其在放电循环过程中，容量衰减较快，特别是高温情况下。影响其循环性能的因素主要在于：①相结构的纯度不够及其稳定性不高、微观形貌的不规则；②材料结构不稳定；③锰酸锂材料中锰的溶解等。锰源的纯度、颗粒大小、形貌直接影响到锰酸锂的结晶度、纯度、形貌和粒度分布，从而最终影响到材料的电性能。

传统尖晶石LiMn₂O₄都是以EMD为锰源，然而EMD含有大量结晶度较低、结构松散、颗粒微小的氢氧化锰和软锰矿，导致EMD吸附或机械夹杂大量的硫酸根和钠离子。Mn₃O₄和LiMn₂O₄同为尖晶石结构，因此以其为锰源制备LiMn₂O₄过程中结构上变化相对较小，引起的内应力更小，材料结构更加稳定，容量和循环性能都得到大大改善。目前制备四氧化三锰的主要方法是电解金属锰粉悬浮液催化氧化法，该方法工艺成熟，但是铁含量较高、粒度小、振实密度低、形貌不规则等缺点而难以达到锰酸锂前躯体要求。

现有将硫酸锰碱性氧化制得四氧化三锰的报道较多，如公开号为CN101948138A的中国专利文献公开了一种用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，该方法包括以下步骤：用碱性物质调节硫酸锰溶液的pH值，以把该硫酸锰溶液转化为氢氧化锰溶液；加入离子液体，在暴露于空气状态下进行微波辅助加热，以氢氧化锰氧化为四氧化三锰，经过滤，洗涤、烘干后得到棕红色四氧化三锰固体。该方法会产生大量较难处理的铵盐废水。

此外，现有技术中，也有较多采用硫酸锰高温热分解制备四氧化三锰的报道。如，公开号为CN1927727A的中国专利文献公开了硫酸锰高温热解制取高纯四氧化三锰的方法，将工业硫酸锰溶解、除杂、过滤、一次结晶、二次结晶、干燥、加热脱结晶水、高温热解制得高纯四氧化三锰，但是该方法制备得到的四氧化三锰粒度较小，颗粒形态不规则，颗粒分布不均匀，比表面积较大，振实密度低；不适合用于电池正极材料中。

发明内容

为解决现有技术中制备的四氧化三锰颗粒不规整、振实密度小等不足，本发明提供了一种可制得纯度高、振实密度大、粒度分布均匀的球形四氧化三锰的方法，以及通过该方法制得的四氧化三锰。

一种四氧化三锰的制备方法，将硫酸锰溶液泵入圆盘造粒机中，在微波辐照下结晶分解并旋转造粒，随后对造粒后的颗粒进行洗涤、干燥即得到四氧化三锰；其中，微波辐照的温度为900～1200℃；圆盘造粒机圆盘的旋转速度为10～30r/min。

本发明中，将硫酸锰溶液加入到圆盘造粒机中，开启电机使圆盘造粒机旋转，同时采用微波的方式对圆盘进行加热至所述温度，硫酸锰溶液在受热情况下进行结晶分解，在结晶分解过程中以部分蒸发结晶出的水蒸气为黏结剂，并借助圆盘造粒机的造粒功能最终制备得到大比重球形四氧化三锰颗粒。本发明中，在所述的圆盘造粒机的旋转参数和微波辐照的协同作用下结晶、造粒，有助于制得高纯、大比重、粒度分布均匀的四氧化三锰，避免了现有通用湿法硫酸锰氧化法制备四氧化三锰工艺中产生的铵盐废水处理难题；且本发明方法工艺流程短、易于控制、容易实现工业化。

所采用的圆盘造粒机为密闭系统，以防止分解反应产生的气体外漏而影响环境。如此密闭条件下分解、造粒同时进行，除可提高制得的四氧化三锰的性能外，还有利于循环套用结晶分解出的水蒸气和二氧化硫气体；避免制备过程中向环境中外泄污染物。

硫酸锰溶液为硫酸锰的水溶液。不同质量百分数的硫酸锰溶液均可应用至本发明中。为降低工业生产能耗，降低生产成本；作为优选，所述的硫酸锰溶液为硫酸锰的饱和水溶液。