[发明专利]制备碳酸二丁酯的方法

说明书

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种制备碳酸二丁酯的方法。将助溶剂、正丁醇与尿素配制成反应物料溶液，装填Cu‑Zn‑Al催化剂，反应物料溶液用计量泵打入反应器，反应在连续流动固定床中进行，即得。本发明助溶剂的加入可以使反应物料处于均相体系中，反应可以连续化、规模化进行，催化剂与产品不需分离。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种制备碳酸二丁酯的方法。

背景技术

碳酸二丁酯是一种无色透明液体，气味温和，不溶于水，是一种重要的溶剂和有机合成中间体；可以用作锂离子电池中电解质的溶剂，相对于其它溶剂具有提高电池的稳定性和安全性的优点；还可用作润滑油的基质材料,用于金属除油、皮革处理等行业。以碳酸二丁酯和双酚A为原料，有机锡为催化剂，可以合成聚碳酸酯，该方法是替代光气法合成聚碳酸酯的绿色合成路线。工业上碳酸二丁酯的合成方法主要有光气法、氧化羰化法和酯交换法。光气法存在着原料剧毒、操作周期长和副产物严重腐蚀设备等缺点，正逐步被淘汰。氧化羰化法一般使用钯等贵金属及其化合物作催化剂，催化剂不易回收利用。酯交换法由于采用碳酸二甲酯为原料，原料成本高，并且反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的方法以提高反应收率。

尿素醇解法是近年来兴起的一种合成碳酸烷基酯的一种技术，由于原料之一的尿素属于大宗化工原料，来源广泛，价格便宜，另外，尿素制备过程中消耗二氧化碳，该反应间接利用温室气体，减少碳排放，可以解决资源、能源问题，而且减轻环境压力，因此具备较强的竞争力。尿素与甲醇、乙醇、丁醇反应制备相关碳酸烷基酯的工艺路线皆有报道。

CN102093221A公开了一种合成碳酸二丁酯的方法，以氨基甲酸丁酯和正丁醇为原料，以MgO为催化剂，CO₂为反应促进剂和氨气吸收剂，在釜式反应器中反应，氨基甲酸丁酯的转化率达到99％，但是存在原料氨基甲酸丁酯的价格高于产品碳酸二甲酯的问题。CN102557948A和CN102464588A采用釜式反应器和储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统，采用两段升温的方式控制反应温度，获得较高的碳酸二丁酯收率，但是仍存在工艺复杂并且需要较高的丁醇、尿素摩尔比的问题。CN102093221A、CN102557948A和CN102464588A同时皆存在问题：反应皆为间歇进行，限制了生产规模化和连续性，同时存在反应结束后催化剂需要从反应体系分离的问题。固定床反应器可以较好的解决反应规模化和连续化问题，同时不存在催化剂与产品分离的问题，CN101121659B报道了以尿素和甲醇为原料，采用固定床反应器合成碳酸二甲酯。

随着碳链的增长，尿素在C1、C2、C3、C4一元醇中的溶解度逐渐减小，尿素在正丁醇中的溶解度非常小，按照计量系数反应生成1mol碳酸二丁酯需要2mol正丁醇和1mol尿素，实测溶解试验结果表明，摩尔比为2:1的正丁醇和尿素，在加热和超声波震荡的条件下，仍存在大量尿素固体。采用固定床反应器需要尿素溶于丁醇中，采用输送泵将混合溶液打入反应器中，局限于尿素在丁醇中的溶解度问题，未见固定床反应器在尿素和正丁醇反应制备碳酸二丁酯路线中的应用的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备碳酸二丁酯的方法，解决尿素难溶于正丁醇的问题，反应可以连续化、规模化进行，催化剂与产品不需分离。

本发明所述的制备碳酸二丁酯的方法是将助溶剂、正丁醇与尿素配制成反应物料溶液，装填Cu-Zn-Al催化剂，反应物料溶液用计量泵打入反应器，反应在连续流动固定床中进行，即得。

所述的助溶剂为二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或几种。

所述的尿素和助溶剂的摩尔比为1:0.5-10。

所述的正丁醇和尿素的摩尔比为2.5-6:1。

所述的Cu-Zn-Al催化剂以催化剂重量为100％计，

CuO 25-60％