[发明专利]一种不饱和聚醚单体及合成和制备聚羧酸系减水剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及一种不饱和聚醚单体及合成和制备聚羧酸系减水剂的方法。

背景技术

目前，合成大分子单体的方法有以下五种：甲基丙烯酸直接酯化法，酯交换法，马来酸酐酯化法，直接醇化法，烯醇与环氧乙烷自由基聚合，但这些方法都有一定的缺陷。

甲基丙烯酸直接酯化法是将(甲基)丙烯酸类单体与阻聚剂、催化剂和带水剂一起加入到反应体系之中，加热完成酯化反应，最终分离提纯得到减水剂大单体。由于该反应为酯化反应，是一个可逆反应，所以反应过程中需要用带水剂将水从体系中带出，才能保证反应向正反应方向进行，一般带水剂可选用苯、甲苯、环乙烷等，用量为反应物总质量的10％～30％。并且原料中的聚乙二醇单甲醚的纯度不能得到保证，会有部分的PEG存在，从而导致反应生成双酯，因此保证原料的纯度是该反应的关键。为了保证本反应有较高的酯化率，采取的方法是加入过量的(甲基)丙烯酸；但是，如果(甲基)丙烯酸添加过量，则会有一部分的(甲基)丙烯酸不能参与聚合反应，最后所遗留的没有反应的(甲基)丙烯酸无法分离使得合成的大单体质量下降。又因为(甲基)丙烯酸的活性较高，在加热的条件下容易自聚。

酯交换法是在干燥的反应器中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加热升温到反应温度后，将阻聚剂、催化剂和聚乙二醇(单甲醚)同时加入至反应体系中，待酯交换反应结束后，分离反应中生成的甲醇杂质，即可以得到大单体产物甲基丙烯酸聚乙二醇(单甲醚)酯。由于该反应体系为无溶液体系，单体间的接触面较大，同时因为分子量较大的聚乙二醇单甲醚的存在，聚氧乙烯基将羟基给覆盖包裹了，从而导致羟基与羧基的碰撞接触的几率下降，使得酯交换反应难以进行。这时候就需要加入一种既能将反应体系中甲醇脱去，同时又较容易分离的溶剂分散反应物。

马来酸酐酯化法是在反应器中加入溶剂和催化剂，搅拌均匀后再加入马来酸酐和聚乙二醇(单甲醚)，马来酸酐在反应体系中开环并与聚乙二醇(单甲醚)酯化，反应结束后分离体系中的水，得到聚合大单体马来酸酐聚乙二醇(单甲醚)酯，该反应也存在一定的缺点，首先该反应催化剂的选择对反应的影响十分大，需要严格挑选，为了提高反应的转化率，通常回采用甲苯磺酸、硫酸氢钠等酸性催化剂。其次，该反应对聚合单体的选择也十分苛刻，需要选择活性较高且容易共聚的单体。因为马来酸酐酯小单体的活性并不高，与马来酸酐等单体发生聚合的几率低。

直接醇化合成大单体法是在工业生产中，(甲基)丙烯酸是通过相应的腈化物直接催化水解制得。用醇类代替腈类化合物进行水解时羟基供体，就可直接反应得到酯类化合物。在一定温度下，用浓硫酸作为催化剂，将丙烯腈进行醇解能够直接反应得到丙烯酸聚乙二醇酯。该方法也存在几个缺点，首先，由于催化剂浓硫酸属于强氧化性，使得反应过程中会有较多的副反应发生。其次，由于(NH₄)₂SO₄难以分离，要得到纯度较高的大单体需要多次提纯，增加了生产成本。最后，作为主要反应原料的丙烯腈是一种高毒类化工产品，容易造成环境的污染，难以达到现代化工中绿色工艺的要求。

烯醇与环氧乙烷自由基聚合法，工业生产中，将乙二醇与环氧乙烷聚合可以制得聚乙二醇。在反应过程中将烯醇代替乙二醇，通过自由基聚合与环氧乙烷聚合生成双键封端聚乙二醇。该反应也存在一定的缺点，比如与甲基丙烯酸酯相比，这类双键封端的聚乙二醇活性偏低，与甲基丙烯酸等活性单体难以共聚。所以，选择合适的共聚单体也是该反应的重点之一。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种不饱和聚醚单体，本发明的另一目的是提供合成上述不饱和聚醚单体的方法，本发明还有个目的是提供利用上述不饱和聚醚单体制备聚羧酸系减水剂的方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。

本发明的技术方案为：一种不饱和聚醚单体，其特征在于其结构式为：