[发明专利]一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法。

背景技术

双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO₂F)₂，以下简称LiFSI)是一个具有广泛应用前景的电解液物质，LiFSI的导电率适宜，且热稳定性、电化学稳定性高；发生副反应概率小，不会产生HF等腐蚀性气体，是当今锂离子二次电池电解液中不可缺少的高新技术类产品。随着锂电行业的不断发展，其市场需求必将越来越大，有可能成长为辅盐类锂盐化合物中的明星产品。

双氟磺酰氨锂盐的以往合成方法主要以氨水，铵盐或者氨气作为氨的来源，其后加入氯氟磺酰或氟硫酸等合成出双氯磺酰胺，然后进行氟化和锂化反应所得双氟磺酰氨锂盐，此类方法有以下几点缺点：1)在工业化大量生产过程中，氨的准确量是很难定型的过多过少促使生成不必要的副产物，2)大量使用氨气时，在不同温度和压力下很容易引起爆炸使得安全问题一直为隐患。

发明内容

本发明提供了一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是这样的，一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，包括以下步骤：

A将式ⅰ所示的联氨溶于有机溶剂中，与氟磺酰氯或氟硫酸酐进行磺酰胺反应，得到式ⅱ所示的四-(氟磺酰)三级联胺；

B将步骤A所得的式ⅱ所示的四-(氟磺酰)三级联胺溶于有机溶剂中，加入还原剂，经还原后，得式ⅲ所示的双氟磺酰氨；

C将步骤B得到的双氟磺酰氨，在有机溶剂条件下，与树脂锂进行离子交换得到最终产物双氟磺酰亚胺锂盐；

具体的反应式如下式所示：

i所示的联氨与氟磺酰氯进行磺酰胺反应的具体过程为将联氨溶于有机溶剂中，加入碱性催化剂，降温至-20～-10℃后，向其中缓慢滴加氯氟磺酰，整个滴加过程中保持反应温度为-20～-10℃，滴加完毕后升温至20～35℃，继续反应24～36h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去有机溶剂后，萃取收集有机相，经减压蒸馏再次除去有机溶剂得到式ii所示的四-(氟磺酰)三级联胺；

i所示的联氨与氟硫酸进行磺酰胺反应的具体过程为将联氨溶于有机溶剂中，加入碱性催化剂，降温至-20～-10℃后，向其中缓慢滴加氟硫酸，整个滴加过程中保持反应温度为-20～-10℃，滴加完毕后升温至20～35℃，继续反应24～36h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去有机溶剂后，萃取收集有机相，经减压蒸馏再次除去有机溶剂得到式ii所示的四-(氟磺酰)三级联胺。

i所示的联氨与氟磺酰氯进行磺酰胺反应中，所加入的碱性催化剂为三乙胺，二异丙基乙胺或吡啶，优选为三乙胺，碱性催化剂的用量与联氨的摩尔比为4.8～6.0：1，优选为4.8～5.0：1；

步骤A中，所述的氟磺酰氯或氟硫酸酐的用量与式ⅰ所示联氨的摩尔比为4.2～4.4：1；

步骤B的具体过程为将四-(氟磺酰)三级联胺溶于有机溶液中，降温至-5～0℃后，向其中加入还原剂，整个过程中保持反应温度为-5～0℃，滴加完毕后升温至20～35℃，继续反应24～30h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去溶剂后，萃取收集有机相，收集的有机相经干燥除去水、减压蒸馏再次除去有机溶剂后，得到式iii所示的双氟磺酰亚胺。

步骤B中，还原剂的用量与式ii所示的四-(氟磺酰)三级联胺的摩尔比为1.2～1.5：1。

步骤C的具体过程为将双氟磺酰胺和树脂锂分别溶于有机溶剂中，形成双氟磺酰胺溶液和树脂锂溶液，将树脂锂溶液降温至0～5℃后，向其中缓慢滴加双氟磺酰胺溶液，整个滴加过程保持反应温为0℃～5℃，滴加完毕后，在保持温度为0℃～5℃的情况下，继续反应2～4h，反应完后，经过滤，滤液经减压蒸馏除去有机溶剂后，重结晶得到双氟磺酰胺锂。

其中，所述的树脂锂的用量与双氟磺酰氨的质量比为1～5：1，优选为4～5：1。

其中，步骤C中所述的树脂锂是以树脂为原料合成的含有锂离子的树脂锂盐，为现有的，优选如式(3)或(4)所示的树脂锂，

这两种均可采用以下方法制备而成：向重复单元中含有4-氯甲基苯基的树脂中导入氰化钠或者氰化钾，反应完后，加入酸进行水解反应，再与氢氧化锂或者碳酸锂反应，制得树脂锂；

所述的树脂为以下结构之一：