[发明专利]氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用。

背景技术

燃料电池广泛使用的氧还原催化剂大多是铂基贵金属或者非贵金属催化剂。这些金属催化剂大都有价格较高、稳定性差等缺点，不利于商业化大规模的应用。因此，发展具有高活性和高稳定性的廉价非金属催化剂是研究者们的目标之一。碳纳米材料由于其成本低廉，制备简单、对环境友好并且具有高活性和高的稳定性，便于修饰，是一种理想的非金属催化剂材料。近年来已有大量文献报道了通过异质杂原子掺杂、表面修饰、复合等方法来增加碳纳米材料的催化活性，比如中国专利《一种非金属氧还原催化剂及其制备方法》，其申请号为：201310403690.0。但是这些方法大都需要将碳材料作为载体，经过多步修饰复合来构建碳基非金属材料催化剂。

发明内容

本发明通过无模板的一步法将碳基前驱体进行自组装，经过高温焙烧制备出氮、磷共掺杂的碳基非金属材料氧还原催化剂。制备的催化剂具有优异的氧化还原催化活性，无论是起始峰位、极限电流还是电子转移数都可与商业Pt/C相媲美，而且此催化剂还具有良好的耐甲醇性能和高的稳定性。

本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)自组装三聚氰胺前驱体的制备：将三聚氰胺、植酸和水混匀，得到白色的水凝胶，然后将水凝胶干燥得到白色粉末；

(2)将步骤(1)中的白色粉末焙烧得到氮磷共掺杂碳纳米片。

步骤(1)中，优选的，所述三聚氰胺与植酸的摩尔比为6：(1～3)，进一步优选的，所述三聚氰胺与植酸的添加比例为6mmol：910μL。经过实验验证和分析，上述比例的三聚氰胺与植酸使最终得到的氮磷共掺杂碳纳米片具有优异的电催化氧化还原性能。

优选的，所述三聚氰胺、植酸与水的摩尔比6：(1～3)：(500～600)，进一步优选的，所述三聚氰胺、植酸与水的添加比例为6mmol：910μL：10mL。经过实验验证和分析，上述比例的三聚氰胺与植酸使最终得到的氮磷共掺杂碳纳米片具有优异的电催化氧化还原性能。

优选的，将三聚氰胺、植酸和水在室温下混合均匀。

优选的，所述水为去离子水，去离子水是指除去了呈离子形式杂质后的纯水。

优选的，所述干燥方法采用冷冻干燥。

步骤(2)中，所述焙烧在氩气气氛下进行。

优选的，所述焙烧温度为700～1100℃，焙烧时以1.5～2.5℃·min^-1(进一步优选为2℃·min^-1)升温至700～1100℃，焙烧时间为1.5～2.5h。

进一步优选的焙烧温度为700～1000℃，最佳的焙烧温度为1000℃。

本发明的第二个方面，提供了采用上述方法制备得到氮磷共掺杂碳纳米片。所得到的氮磷共掺杂碳纳米片为不规则的石墨片层结构，并且在片层结构上均匀的分布着碳颗粒，所述石墨片层及碳颗粒上均匀的分布着碳、氮和磷元素。其中，所述碳颗粒的晶面间距为0.18～0.21nm。

本发明的第三个方面，提供了上述氮磷共掺杂碳纳米片在作为燃料电池的氧还原催化剂中的应用。

优选的，由于氮磷共掺杂碳纳米片具有良好的耐甲醇性能，所述燃料电池可以为甲醇碱性燃料电池或其他燃料电池。

本发明的有益效果是：

本发明通过无模板的一步法自组装前驱体三聚氰胺和植酸并经过高温焙烧制备了氮、磷共掺杂的碳纳米片催化剂材料。制备的N-P/CNS-1000在氧还原性能测试中具有更正的起始电位和更大的电流密度，并呈现四电子转移反应，可以与商业Pt/C相媲美，而且在碱性溶液中都显示出了优越的抗甲醇性能以及长程稳定性。这种使用弱相互作用来合成非金属氧还原催化剂材料的机制对未来大规模设计合成取代金属催化剂纳米材料具有重要的启发作用。

附图说明

图1中A：自组装前驱体的扫描电镜图，B：N-P/CNS-1000的扫描电镜图，C：N-P/CNS-1000的透射电镜图，D：N-P/CNS-1000的高分辨透射电镜图，E：N-P/CNS-1000的透射电镜图以及相对应的碳、氮和磷元素的分布图。

图2：N-P/CNS-1000的XRD谱图。

图3：三聚氰胺和植酸自组装前驱体的热重曲线。