[发明专利]一种由脱氢枞酸基表面活性剂形成的光响应型智能泡沫

说明书

技术领域

本发明涉及一种由脱氢枞酸基表面活性剂形成的光响应型智能泡沫，特别涉及一种含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂形成的光响应型智能泡沫，属于天然产物表面活性剂的合成与应用领域。

背景技术

近年来，一类分子内含有特定官能团并能对外界刺激产生响应的表面活性剂成为人们关注的热点，这类分子被称为智能表面活性剂，可分为光响应、电响应、超声响应和pH响应等多种类型。其中光响应方法具有清洁性、可精确控制体系局部反应的特点而得到人们的重视。目前，绝大部分光响应型智能表面活性剂分子的疏水链以柔性的烷烃链为主，较少有涉及到刚性疏水基的智能表面活性剂的报道。

实际上，具有刚性结构的分子在溶液中具有稳定的空间构型。在表面活性剂的自组织过程中，同一分子内各基团间的相对位置基本上保持固定。当一个近乎刚性的表面活性剂分子内含有光响应基团时，其在光刺激下产生的构型变化可以显著改变整个刚性分子的构型和极性，有望实现明显的调控效果。

用常规的合成方法获得具有刚性结构的新型表面活性剂分子需要经历繁琐冗长的合成过程。而合理利用自然界中存在的某些生物质资源分子却可以为刚性智能表面活性剂体系的构筑提供有效的途径。松香是我国特色且重要的林业资源，产量丰富，价格便宜，是天然的化工原料，我国的松香产量居世界首位，是可用来替代石油资源的可再生生物资源之一。以松香为原料的产品或深加工产品已广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域中。脱氢枞酸是歧化松香中的主要成分，具有三环二萜的刚性结构。由于其骨架中有苯环的存在，从而具有稳定的化学性质，近年来被广泛进行化学改性并应用在抗菌、抗肿瘤和光电材料等方面。

本发明以脱氢枞酸为原料，经过系列反应步骤，合成一种分子内含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂，分子的疏水基团为刚性结构。以这种表面活性剂为基础，构筑了一种光响应型智能泡沫，有利于天然产物松香在新技术领域的应用。

发明内容

本发明的目的是以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，经过系列反应，在分子内引入偶氮苯基团，合成一种具有刚性结构的光响应型表面活性剂。并以这种表面活性剂为基础，来构筑一种光响应型智能泡沫体系。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，合成一种含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂R-azo-Na，其结构式如下：

该表面活性剂的合成路线如下：

其具体的合成步骤如下：

脱氢枞酸纯化：将歧化松香与乙醇胺反应得到的脱氢枞酸乙醇胺盐粗品，通过乙醇/水(v/v1:1)重结晶一次得到较纯的乙醇胺盐，继续用醋酸将其酸化得到较纯的脱氢枞酸。

脱氢枞酸甲酯(1)的合成：将SOCl₂缓慢滴加到脱氢枞酸中，反应至无气泡产生时，再向其中滴加无水甲醇继续回流3h。反应完毕后，用石油醚萃取反应液，收集石油醚层，水洗5-6次，用无水硫酸镁干燥后抽滤，旋蒸除去石油醚和甲醇，剩余物用甲醇重结晶。其中：脱氢枞酸：SOCl₂：无水甲醇＝1:1.5:4(摩尔比)。

12-溴-脱氢枞酸甲酯(2)的合成：将NBS的乙腈溶液滴加至脱氢枞酸甲酯的乙腈溶液中，于25℃反应7h，反应完毕后，抽滤，将得到的白色固体用乙醚/甲醇重结晶。其中：脱氢枞酸甲酯：NBS＝1:1.5(摩尔比)。

12-溴-13-硝基-脱氢枞酸甲酯(3)的合成：将一定体积比的硝酸(88％)和浓硫酸(98％)混合，置于-15℃的低温反应器，再向其中缓慢加入12-溴-脱氢枞酸甲酯。反应结束后，将产物缓慢倒入冰水中，用乙醚萃取，收集乙醚层，水洗3次，无水硫酸钠干燥，抽滤除去硫酸钠，旋蒸除去乙醚，柱层析提纯产物(洗脱剂，石油醚﹕乙酸乙酯＝10:1)，柱层析得到的产品用乙醚/甲醇重结晶。

13-胺基-脱氢枞酸甲酯(4)的合成：向12-溴-13-硝基-脱氢枞酸甲酯的乙酸乙酯溶液中通入氢气，反应24h。过滤，得黄色液体，蒸干溶剂。用乙醚萃取，收集乙醚层，有机相用水洗，然后用无水硫酸镁干燥。抽滤后将滤液中的溶剂蒸干，用柱层析分离提纯产物(洗脱剂，石油醚﹕乙酸乙酯＝4:1)。