[发明专利]一种钴基费托合成催化剂的应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的应用方法。

背景技术

大力发展以煤为原料合成油(CTL)技术可以改变我国煤炭主体能源格局，可实现煤洁净利用的优化深度利用。CTL工艺具有合理利用煤炭资源、缓解世界能源需求和结构状况的矛盾、生产超净液体发动机燃料和高级润滑油等优势，己经得到广泛的关注。目前，世界各国成功开发了合成油技术，比如南非Sasol公司的固定流化床(SAS)和浆态床(SSPD)工艺，此外还有荷兰Shell公司的固定床SMDS工艺，Syntrolem公司的GTL工艺，Exxon公司的AGC-21工艺、EnergeInternational公司的GasCat工艺以及我国中科合成油公司的铁基浆态床工艺等。

钴基催化剂的主要特点是CO的加氢活性高、链增长能力强、不易积碳中毒、生成低碳烯烃和含氧化合物少、甲烷生成的选择性低、反应条件温和等。钴基催化剂对H₂/CO比、温度和压力的灵敏度比铁基催化剂高，操作的范围窄，装置的要求高；钴催化剂必须在低温下操作才能获得合适的选择性，从而导致反应速率下降，时空产率比铁基催化剂低，限制了其生产应用。因此，须采取有效手段改善催化性能，使得钴基催化剂在操作温度范围内大幅提高其CO加氢活性，才能大幅提高钴基催化剂的生产效率，从而实现工业应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能大幅提高钴基催化剂费托合成催化活性的应用方法。

本发明在常规钴基催化剂的应用步骤“还原-费托合成”中引入“碳化”过程，将应用步骤改良为“还原-碳化-还原-费托合成”。这样，还原后催化剂中单质钴的晶相从主要由面心立方结构(FCC)组成变为主要由六方密堆结构(HCP)组成，如XRD(X-ray Diffraction)图1所示。六方密堆结构的单质钴比面心立方结构单质钴具有更高的费托合成催化活性。

本发明是针对最终催化剂成品中钴以氧化态形式存在的自制或者专利、文章等其他形式公开报道的钴基催化剂的改良应用。

本发明的应用方法通过以下步骤实现：

(1)将钴基催化剂装填于固定床或者浆态床反应器中；

(2)将钴基催化剂在固定床或浆态床反应器中进行一次还原，固定床还原条件为：280～500℃，0.1～1.5MPa，GHSV＝500～1500h^-1，恒温6～48h，采用氮中氢为还原气，H₂体积含量为5％～100％；浆态床还原条件为：250～380℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h^-1，恒温6～48h，采用氮中氢为还原气，H₂体积含量为5％～100％，转速为400～1500rpm；

(3)一次还原结束后进行碳化，固定床碳化条件为：180～350℃，0.1～2.0MPa，GHSV＝500～2000h^-1，恒温2～12h，采用CO气或者CO与H₂的混合气；浆态床碳化条件为：180～350℃，0.1～2.0MPa，GHSV＝500～2000h^-1，恒温2～12h，采用CO气或者CO与H₂的混合气，转速为400～1500rpm；

(4)碳化结束后进行二次还原，固定床还原条件为：250～450℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h^-1，恒温6～36h，采用氮中氢为还原气，H₂体积含量为5％～100％；浆态床还原条件为：250～350℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h^-1，恒温6～36h，采用氮中氢为还原气，H₂体积含量为5％～100％，转速为400～1500rpm。

(5)二次还原结束后，待温度降至120℃以下切换合成气进行费托合成反应，固定床反应条件为：170～250℃，1.0～5.0Mpa，GHSV＝500～3000h^-1，H₂/CO(v/v)＝1.8～3.0；浆态床反应条件为：180～240℃，1.0～5.0MPa，GHSV＝500～3000h^-1，H₂/CO(v/v)＝2.0～3.0，转速为400～1500rpm。

如上所述的钴基催化剂是自制或者按照专利、文章等其他形式公开报道的方法制备的。