[发明专利]一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙交酯的制备领域，特别涉及一种超临界二氧化碳中聚丙交 酯分散聚合的方法。

背景技术

线性脂肪族聚酯作为新型的可降解材料近年来得到了广泛的关注和应用。 但是，传统的制备方法中涉及到有机溶剂的使用、反应温度过高、产物特性不 可控等缺陷和不足。CO₂凭借其无毒、无污染、反应惰性等优异性质逐渐成为 当前高分子合成过程溶剂的热门选择，亦成为近些年“绿色化学”的研究热门 课题。超临界二氧化碳作为超临界流体技术中最常用的溶剂，具有许多优点： 二氧化碳来源丰富，容易循环回收使用，无溶剂残留；二氧化碳分子稳定,不会 导致副反应。超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性 分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只 有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大 多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在 一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种具有良好生物降解性能的聚丙交酯(PLLA) 的制备方法；该方法可以在超临界二氧化碳环境中实现分散聚合，提高原料的 转化率低，合成分子量较大的分子，同时，提高产物分子形态的规则性。

为达到上述目的，本发明提供了一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合 的方法，具体步骤如下：

S1、将L-丙交酯、正丁醇和辛酸亚锡按照60～100:0.2～1.5:0.2～0.8的摩尔比 加入反应釜中，得到反应液；向所述反应液中加入稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL， 所述稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL的加入量为所述反应液的0～10wt％；

其中，L-丙交酯为反应物单体；正丁醇(BuOH)为引发剂；辛酸亚锡 (Sn(Oct)2)为催化剂；稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，根据专利“超临界二氧化 碳分散聚合稳定剂及其制备方法好使用方法(ZL2013101210958)”制得。

S2、向所述反应釜内通入CO₂吹扫反应釜内部及连接管路后；向所述反应 釜内通入CO₂至釜内压力达到16～22Mpa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达 到80～100℃；保持釜内压力及温度不变，在200～450rpm搅拌下，反应10～48h， 停止加热；

S3、待所述反应釜降温至室温后，释放CO₂；收集所述反应釜内固体产物， 即为制得的聚丙交酯。

上述固体产物为白色粉末状。

优选方式下，步骤S1中所述辛酸亚锡与所述正丁醇的摩尔比为1:1～2。

优选方式下，步骤S1所述L-丙交酯反应前经过预提纯过程，具体处理为： 每25gL-丙交酯，加入100～300ml乙酸乙酯加热至60℃，充分溶解后，过滤除 去不溶物，将滤液冷冻密封结晶，过滤得到晶体，常温真空干燥24h除去乙酸 乙酯，得到经过提纯的L-丙交酯。

优选方式下，步骤S1所述正丁醇反应前经过预提纯过程，具体处理为：将 氢化钙加入所述正丁醇中浸泡48h后，过滤去除氢化钙后，进行常压蒸馏，得 到经过提纯的正丁醇；加3A分子筛后密封，备用。

优选方式下，步骤S2为：向所述反应釜内通入CO₂吹扫反应釜内部及连接 管路后；向所述反应釜内通入CO₂至釜内压力达到19MPa，同时，加热所述反 应釜至釜内温度达到90℃；保持釜内压力及温度不变，在300rpm搅拌下，反应 10～48h，停止加热。

本发明的优势在于：

1、本发明方法实现了超临界二氧化碳环境中制备PLLA，采用本发明方法 成功地制备出了具有良好形貌的粉末产物，反应物单体L-丙交酯的转化率可达 到92％以上，稳定剂用量只有3％，反应时间显著降低，反应条件温和，反应结 束后仅需减压排出二氧化碳，不需要分离提纯过程，操作简单；本发明方法不 需有机溶剂，符合绿色化学发展的方向；本发明方法是一种具有发展潜力的生 物材料合成方法，有着广阔的应用空间。