[发明专利]一种锆基微孔配位聚合物的制备方法

说明书

本发明提供的一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，利用简单的有机一元羧酸作为调节剂。因为有机一元羧酸可促进Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂团簇的形成，避免含有的水对Zr₆O₄(OH)₄有影响，进而有利于Zr‑MOF的形成，也保证了产品Zr‑MOF的品质。锆盐选择含有结晶水的ZrO²⁺盐，例如ZrOCl₂·8H₂O，这不仅可以降低成本，而且可以引入微量的水促进Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂团簇的生成。采用周期性的加料方式，能加速反应物的生成，可有效缩短工艺流程，提高溶剂利用率，最终提高反应效率，更重要的产品的品质得到了保证。所述的锆基微孔配位聚合物粒径均一，结晶度高，形貌完整，适用于气体储存与分离以及作为载体。该方法不仅能够保证Zr‑MOF的品质，例如结晶度，比表面积，形貌，粒径均一性，而且适用于大规模的生产。

技术领域

本发明涉及锆基微孔配位聚合物的制备方法。

背景技术

锆基微孔配位聚合物(Zr-MOF)是由Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂作为节点和有机配体作为连接体构成的具有三维孔洞结构的多孔化合物，脱水后的结构通式描述为ZrOL，其中L为有机配体。锆基微孔配位聚合物由于比表面积大、结晶度高和孔道均一，并且热稳定性高以及对有机溶剂、水、酸或者碱、空气等化学稳定性好，因此受到了广泛的关注。锆基微孔配位聚合物由于拥有这些特点，在气体分离、存储、药物缓释、环境处理、吸附催化以及化学传感上方面有广泛的应用前景，亟需发展规模化合成技术。

2008年，Cavka等[1]首先报道了UIO-66~68(UIO= University of Oslo)的合成，作者将ZrCl₄，对苯二甲酸或联苯二甲酸或联三苯二甲酸以及溶剂DMF在140℃下加热24h，获得了UIO-66~68，其中的UIO-66存在晶粒小形貌差的问题。Schaate[2]等研究了调节剂以及水对UIO-66的影响，发现加入一元羧酸有利于获得大粒径、好形貌的UIO-66，另外随着水的加入量的增大，UIO-66的结晶度下降以及形貌变差，这是因为Zr₆O₄(OH)₄团簇本应由12个配体相连，但由于随着水量的增加配体数目减少了。为了考察酸或碱对UIO-66形成的影响，Abid等[3]甚至应氨水作为调节剂合成UIO-66，但是相较于一元羧酸以及无机酸，尽管可以合成UIO-66但获得UIO-66的品质较差。