[发明专利]一种以油酸为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及长链烷烃和芳烃的制备方法，具体涉及一种以油酸为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法。

背景技术

随着航空业的迅速发展，到2050年飞机所产生的二氧化碳量将超过地面上汽车排放的总和，并且随着石油资源的萎缩，原油价格必将水涨船高，使航空公司面临巨大的生存压力。迫于压力，人们正在努力地寻求传统化石能源的替代品，生物航煤是以可再生资源为原料生产的航空煤油，与传统石油基航空煤油相比，不仅在整个生命周期内具有很好的降低二氧化碳排放的作用，而且还是可再生能源，生物航空燃料的研发应用已成为国际航空业未来发展的主要趋势之一。航空燃油的基本组成为碳链长度在8-17之间的烷烃、环烷烃、芳烃和少量添加剂。尽管烷烃有着更好的燃烧性能，但是整个燃油弹性体系的膨胀功能还是必须得由芳烃来实现，所以芳烃也是必不可少的成分。油脂是C、H、O形成的高能量密度化合物，主要成分为甘油三脂和游离脂肪酸。运用催化技术将油脂高效地转化为生物航油成为生物质能源领域最热门和最有工业化前景的技术之一。

目前以油脂为原料生产生物航油的主流技术为加氢脱氧，是将油脂中的O以H₂O的形式脱去而得到长链烷烃，然后长链烷烃经过异构化制备生物航油。程军等人(CN 103897753A)在H₂氛围下利用HZSM-5催化获得了一种生物航空燃油，然而，加氢脱氧法的H₂消耗量较大。

而水解-脱羧法是近年得到发展的新技术，能处理成分复杂的低品位油脂，先水解得到脂肪酸，再通过非临氢脱羧脱除脂肪酸分子中的氧，将其转变成烃类化合物。脱羧时O是以CO₂的形式脱去，在脱氧方面不消耗氢，从而降低生物航油生产过程中的氢耗。但是，油脂水解得到的脂肪酸中含大量油酸(40～60％)，仍存在相当的氢耗。

正如上面所言，芳烃是航空燃油中非常重要的组分，但是很难从技术很成熟的加氢脱氧技术或者费托合成中得到，一般都来自于直馏煤油。从生物质生产芳烃非常少，只有一些裂解的方法可以产生少量芳烃，而且能产生芳烃的一般是木质素这些低能密度的生物质，而且产生的芳烃大多是多环的，并不符合航空燃油的要求(Fuel,2015.160:p.375-385)。对于从油脂出发裂解制备芳烃，虽然芳烃产率可以达到24％，但是条件非常苛刻，温度为800℃，催化剂的质量要求是生物质的20倍，而且还剩下24％未知的残渣。对于油酸出发制备芳烃，Rabaev(Fuel,2015.161:p.287-294)的研究表明Pt/Al₂O₃/SAPO-11的催化下，油酸不能芳构化，就连含有52.8％单不饱和键和12.2％多不饱和键的棕榈油芳构化的产率也只有1.7％。

《脂肪酸(酯)非临氢催化脱羧反应研究》(杨翠月，中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑)公开了一种高温液态水中微藻油脂进行非临氢催化脱羧制备长链烷烃的方法，但是该反应并没有芳烃产生，该方法需要溶剂水，正是由于反应中水的存在使得不饱和酸及其中间产物的脱氢受到抑制，从而不能继续进行分子内D-A反应芳构化，导致最终产物没有芳烃。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以油酸为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法，解决了从油酸出发制备生物航空燃油技术上的不足，同时解决了生物航空燃油中氢耗大、供氢剂量难控制、芳烃难获得和烷烃产率不高的问题。

本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：

一种以油酸为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法，包括如下步骤：

1)在高温高压反应釜中加入油酸和催化剂，加热升温反应；所述的催化剂为Pt/C；

2)反应产物冷却，有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂。

上述技术方案中步骤1)中只加入了油酸和Pt/C，不外加任何氢气、供氢剂或者溶剂，本发明体系中正是因为没有外加氢源，Pt/C才可以使一部分油酸以及其脱羧产物十七烯脱氢并进一步分子内D-A反应芳构化供氢，产生的氢快速饱和剩下的油酸成硬脂酸，硬脂酸脱羧成十七烷，将脱氢、脱羧、加氢、芳构化四个工艺过程一步耦合，使油酸高效转化为长链烷烃和芳烃。

作为优选，所述的油酸与催化剂的质量比为5:1～15:1。

作为优选，所述的步骤1)中加热升温至290～370℃。该反应温度范围内，提高温度可以增加催化剂以及反应底物的活性，加快反应速度，提高反应收率

作为优选，所述的步骤1)中反应时间为1～10h。