[发明专利]一种磷化镍纳米晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种具有高效电催化制氢性质的小尺寸磷化镍纳米晶的合成方法。

背景技术

众所周知，能源问题已经成为当今社会的热点问题，随着化石能源的日益枯竭，生态环境的日益恶化，清洁能源已经成为了全球科学界关注的焦点。电解水制氢由于其可再生、环境友好等优点被科学家们所关注。最早的催化制氢材料铂金属，由于其析氢超电势小、阴极电流密度大等优势，被人们认为是最高效的制氢材料。但是铂金属作为贵金属极难获得，也使得其催化制氢的成本颇高。于是，人们为了降低材料成本，便开始寻找更廉价、同样具有较低析氢超电势的材料来替代它，Fe、Co、Ni、Mo等金属、合金及其化合物开始进入了大家的视野。

Fe、Co、Ni的金属磷化物最早作为加氢脱硫的催化材料被广泛应用，经过科学家们的研究发现，这些具备加氢脱硫催化性质的材料也同时具备电催化制氢的特性，其活性位点恰巧位于加氢脱硫催化活性晶面的背面，其中，磷化镍的性质最为优异。经过几年的研究，人们逐渐可以合成尺寸在20～50nm的磷化镍纳米粒子，其合成方法多集中于高温管式炉中Ni或NiO与H₃P反应的方法、热熔剂合成法、化学气相沉积法和热分解法等。其中，热分解法合成的磷化镍粒子尺寸最为均一，且相对可调，大概在20～50nm之间，单分散性较好，且有Ni₂P、Ni₁₂P₅两种晶体结构。人们对这种方法合成的磷化镍纳米粒子进行了电催化性质的测定，将其置于钛箔片上高温烧结后，发现其催化性质较好，析氢超电势较小，当电流密度20mA/cm²和100mA/cm²时，其超电势为130mV和180mV。但是用这种方法得到的粒子尺寸较大，比表面积较小。此外，反应所需温度较高，反应时间较长。这些都限制了其在未来工业生产中的应用。

综上所述，目前磷化镍纳米粒子的合成方面还存在着许多问题，因此，寻求一种新的尺寸更小、比表面积更大、催化性质更高的磷化镍纳米晶的合成方法，对于纳米晶合成以及相关材料应用领域都有着十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、反应温度低的合成方法，用于合成尺寸较小、催化性质更优的磷化镍纳米晶。

具体的技术方案如下：

一种磷化镍纳米晶的制备方法，在100～200℃下，将三(三甲硅烷基)膦前体溶液注入到N₂保护的羧酸镍前体溶液中，反应5～30分钟，反应结束后加入丙酮、异丙醇或者乙醇致纳米晶沉淀，离心分离得到尺寸为3～8nm的小尺寸磷化镍纳米晶；所述的三(三甲硅烷基)膦与羧酸镍的用量按摩尔比为1:4～4:1。

本发明的一种磷化镍纳米晶的制备方法中，所述的三(三甲硅烷基)膦前体溶液优选浓度为0.1～0.5mol/L的三(三甲硅烷基)膦的十八烯溶液；所述的羧酸镍前体溶液优选浓度为0.025～0.1mol/L的油酸镍或十四酸镍的十八烯溶液。

本发明的一种磷化镍纳米晶的制备方法中，在得到磷化镍纳米晶后，还可以进行热处理，方法如下：将制得的磷化镍纳米晶分散于体积比为1：4的三正辛基膦/十八烯溶剂中，抽真空，通氮气，升温至300℃，5分钟后停止加热，冷却至室温，加入丙酮至浑浊后离心，得到结晶度良好的磷化镍纳米晶。

本发明的一种磷化镍纳米晶的制备方法中，制备的磷化镍纳米晶还可以进行表面修饰，以获得更好的电催化制氢效果，步骤如下：首先将磷化镍纳米晶分散到氯仿中，倒入事先准备好的pH＝8～10的巯基丙酸水溶液中，搅拌1小时后将转入水相中的纳米晶转移至离心管并加入丙酮或异丙醇直至溶液变浑浊，离心弃去上清液后得到巯基丙酸配体修饰表面的磷化镍纳米晶。

本发明是热注入制备纳米晶的方法，反应用的溶剂是非配位性溶剂十八烯，相转换所用的溶剂是pH＝8～10的巯基丙酸水溶液。而经过相转换后的粒子分散在含有巯基丙酸的水溶液中，通过向其中加入丙酮或异丙醇至浑浊，再离心分离，最后分散在水中。在提纯过程中，纳米晶能保持原来的物理和化学性质不变，十分稳定，经过巯基丙酸配体修饰表面的磷化镍纳米晶，电催化制氢性能明显提高。