[发明专利]合成气制备乙醇醛所用的负载型铑催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种合成气制备乙醇醛的负载型铑催化剂及其制备方法，该发明采用的方法是先将铑前驱体溶解在有机溶剂中配制成铑溶液，经超声分散获得高分散活性组分溶液，将载体加入到上述溶液中浸渍吸附,后除去多余的活性组分溶液，干燥、洗涤、干燥得到负载型铑催化剂。采用本发明制备的负载型铑催化剂应用于合成气制乙醇醛反应,与现有均相铑催化剂相比，具有的特点是贵金属易回收、催化剂可循环利用、产品纯度高、催化活性高，突破了均相催化剂贵金属回收和循环利用难的缺点，解决了均相催化剂与产品分离困难的问题。

技术领域

本发明属于催化剂开发工程技术领域，具体涉及合成气制备乙醇醛所用的负载型铑催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醇醛是有机合成的一种重要原料，乙醇醛作为最小的糖分子，能与丙烯醛反应生成核糖，对生物体内RNA的合成有非常重要意义。乙醇醛是乙二醇的中间体，作为制备乙二醇的原材料加氢可以得到乙二醇。乙醇醛也可用于农药和药物的合成、蛋白质改性剂、还原剂和抗菌剂等，具有十分可观的市场价值。

合成气制乙醇醛反应采用均相铑催化剂，研究多数集中在配体改性方面(US 7,511,178B2,US 7,301,054B1)，修饰的均相催化剂在甲醛氢甲酰化具有反应活性高、选择性高等优势，避免扩散与传质的影响。同时均相催化剂存在热稳定性差的问题，产物与均相催化剂分离时蒸馏分离易使均相催化剂失活，若采用萃取分离又易污染产物，增加了产物与催化剂分离的难度，因此均相催化剂存在贵金属铑回收难、催化剂难以循环利用的缺点。

为了避免均相催化剂的弱点，大量研究工作针对均相催化剂固载化展开。KaftanA等(Journal of catalysis,2015,321:32-38)研究多孔二氧化硅粉末负载铑配合物在丙烯氢甲酰化反应，发现负载型铑催化剂在反应过程原位生成羟醛缩合液相产物，为负载型催化剂提供了类似均相催化环境，大大提高了催化活性。Espinas J等(Journal ofOganometallic Chemistr,2015,784:103-108)制备了一种在对氨基苯甲酸胺化的TiO2新型杂化材料上锚定RhCl(PPh3)3的负载型铑催化剂，并将该催化剂用于环己烯的氢甲酰化反应中表现出优秀的催化性能。Wang K等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,298:88-93)采用高比表面的羟磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]为载体固载Rh(acac)(CO)2，在己烯氢甲酰化反应表现较好的反应活性，且在循环使用时仅观察到少量的活性下降现象。负载型催化剂的活性组分往往与均相催化剂有相同的结构和性质，但保持了多相催化剂易于分离的优点。但至今未见有制备适合用于合成气制乙醇醛的负载型铑催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有均相催化剂贵金属难回收、循环利用困难等缺点，提供一种合成气制备乙醇醛的负载型铑催化剂及其制备方法。

本发明提供的合成气制备乙醇醛所用的负载型铑催化剂，化学组成为Rh/X，其中Rh的质量百分含量为0.1～5％，X为载体，X为氧化铝、氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钛、氧化铁、氧化铜、分子筛中的一种或几种。该催化剂用于合成气制备乙醇醛反应。

上述负载型铑催化剂的制备方法，具体步骤如下：

A.将铑前驱体溶于有机溶液中配制成0.01～0.5mol/L溶液，将此溶液放入20～40kHz超声波清洗机中超声分散1～10min，获得高分散的活性组分溶液；