[发明专利]聚亚芳基硫醚的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应的聚亚芳基硫醚的制造方法。更具体而言，本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合反应。

背景技术

以聚苯硫醚(以下，有时称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，有时称为“PAS”)是一种耐热性、耐药性、阻燃性、机械强度、电气特性、以及尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于PAS通过挤出成型、注塑成型、以及压缩成型等一般熔融加工法能成型出各种成型品、薄膜、片材、以及纤维等，因此被通用于电气电子仪器、以及汽车仪器等广泛领域。

作为PAS的代表性制造方法，已知有在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中使硫源与对二氯苯(以下，有时称为“pDCB”)等二卤芳香族化合物进行聚合反应的方法。此外，还已知有如下PAS的制造方法：在有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合反应(专利文献1以及2等)。作为硫源，主要使用碱金属硫化物，但还已知有如下方法：使用通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物在原位(in situ)反应而获得的碱金属硫化物作为硫源。

关于在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合反应的PAS的制造方法，人们正在尝试设定用于稳定地实施聚合反应的条件、抑制副反应。即，在该聚合方法中，由于在聚合反应中以高浓度使用氢氧化钠(NaOH)等碱金属氢氧化物，因此，有时有机酰胺溶剂容易因碱金属氢氧化物而发生分解，并且分解产物构成副反应的原因。

例如，NMP与NaOH发生反应后，NMP开环，生成甲基氨基丁酸钠〔(CH₃)NH-CH₂-CH₂-CH₂-COONa。以下，有时称为“SMAB”〕。该化合物与单体的对二氯苯反应，生成氯苯基甲基氨基丁酸(以下，有时称为“CPMABA”)。

CPMABA及/或SMAB参与聚合反应，在生成PAS的末端形成甲基氨基丁酸基，并作为PAS的聚合停止剂发挥作用，难以获得高聚合的PAS。此外，由于CPMABA是SMAB与作为形成PAS的单体的对二氯苯反应所生成的副产物，因此CPMABA的生成为形成PAS的原料的损失，也为PAS的产率的降低。

进而，在所获得的PAS包含含有氮原子作为杂质的化合物的情况下，对所获得的PAS进行注塑成型、挤出成型时，存在模具、口模中附着杂质的问题。这种含有氮原子的化合物导致的模具或口模等的污垢会对成型品的品质造成不良影响，因此需要频繁清洁。

提出过一种PAS的制造方法，其在有机酰胺溶剂中，使包含碱金属氢硫化物的硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，并且在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，在聚合反应开始至结束的期间，将聚合反应混合物的pH控制在7～12.5的范围(专利文献3)。根据该方法，能抑制副反应、分解反应，从而稳定地获得高纯度且高熔融粘度的PAS。但是，在聚合反应开始至结束的期间，需要将聚合反应混合物的pH控制在7～12.5的范围内，因此需要高温/高压下的连续添加装置、特殊的控制系统。

此外，还提出过一种PAS的制造方法，其包含：装料工序，其制备装料混合物，该装料混合物含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水以及二卤芳香族化合物，pH为12.5以上；前期聚合工序，其将该装料混合物加热至170～270℃的温度使其开始重合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及后期聚合工序，其在含有该预聚物的反应体系内添加相分离剂，并且一并或者分批添加相对于1摩尔硫源(装料硫源)而言相当于1～10摩尔％的量的碱金属氢氧化物，并在240～290℃的温度下继续聚合反应(专利文献4)。该方法为稳定且高效地获得与硅烷偶联剂的反应性优异的PAS的PAS的制造方法，但在聚合物的产率、副产物的生成方面还不能说是很充分。

因此，人们要求一种PAS的制造方法，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的PAS的制造方法中，能抑制副反应，能以高产率获得高纯度且高分子量的PAS。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平2-302436号公报

专利文献2：日本专利特公平6-51792号公报

专利文献3：日本专利特开2004-244619号公报

专利文献4：国际公开第2006-46748号

发明内容