[发明专利]一种甲醇制汽油催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种甲醇制汽油催化剂的制备方法，包括以下步骤：⑴将ZSM‑5沸石分子筛与氧化铝以2:8～5:5的干基重量比成型后，在500～600℃温度下焙烧1～5小时；⑵以浓度为0.02～2.0摩尔/升的酸溶液，按照1～20:1的液固体积比浸渍步骤⑴所得物料1～12小时；⑶在水蒸汽气氛下，于500～700℃处理步骤⑵所得物料30分钟～20小时；⑷在5℃～80℃温度下用硝酸溶液浸渍步骤⑶所得物料0.5～100小时；⑸步骤⑷所得物料在金属盐溶液中浸渍处理。制备得到的催化剂单程运转周期长，催化剂寿命长，用于甲醇制汽油反应，醇油比低，甲醇转化率高，汽油选择性高；制得的汽油品质优异，可达到我国目前最新汽油标准；并且，制得的汽油中均四甲苯含量低，无需再次精馏，节约能耗。

技术领域

本发明属于甲醇深加工的催化剂制备领域，特别是涉及一种甲醇在固定床反应器中制汽油的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲醇制汽油(MTG)工艺最早于1976年由Mobil公司开发完成。该技术特点是以煤或天然气为主要原料，生产合成气，进而生产出甲醇，最后用甲醇生产出高辛烷值的汽油。对于我国多煤少油甲醇产能过剩的资源现状，加之我国对成品油需求量逐年增长，MTG技术的发展已成为一种趋势。

US3928483、US3931349、US4035430、US4579999是Mobil公司早期的甲醇制烃类专利，采用固定床两段转化工艺，其中第一段是甲醇脱水制二甲醚，第一段出来的甲醇、二甲醚和水的混合物进入第二反应器，在ZSM-5作用下生成液化气和汽油。

甲醇在ZSM-5分子筛上的转化属于典型的酸催化反应，所以催化剂需要具有一定量的酸中心，但是过多的酸量或过高的酸强又会加剧裂解等副反应的发生，导致汽油收率降低，副产物液化气产率上升。通常采用各种改性方法调变ZSM-5分子筛的酸量与酸强度，目前，分子筛的合成条件、改性处理过程的关键步骤、改性处理效果与分子筛工业性能之间的关系尚无系统报道。因此，ZSM-5分子筛的多种改性方法被尝试使用，以期提高分子筛催化剂的稳定性和汽油选择性。

发明内容

本发明解决的技术问题是对ZSM-5分子筛进行改性，以使制得的催化剂在催化甲醇制汽油的一步反应中，甲醇转化率高，汽油选择性高。

本发明提供一种甲醇制汽油催化剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴将ZSM-5沸石分子筛与氧化铝以2:8～5:5的干基重量比成型后，在500～600℃温度下焙烧1～5小时；

⑵以浓度为0.02～2.0摩尔/升的酸溶液，按照1～20:1的液固体积比浸渍步骤⑴所得物料1～12小时；

⑶在水蒸汽气氛下，于500～700℃处理步骤⑵所得物料30分钟～20小时；

⑷在5℃～80℃温度下用硝酸溶液浸渍步骤⑶所得物料0.5～100小时；

⑸步骤⑷所得物料在金属盐溶液中浸渍处理。

本发明所述成型是催化剂制备中的常规步骤，如挤条、压片或造粒成型等，优选为挤条成型。

优选地，所述步骤⑵重复1-5次；即步骤(2)浸渍后，将所得物料干燥，再用酸溶液浸渍，如此重复1-5次。

优选地，所述ZSM-5沸石分子筛的晶粒度为10～500纳米，硅铝比为10～100。进一步优选地，所述ZSM-5沸石分子筛的晶粒度为20～200纳米。

优选地，步骤⑵所用酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液、甲酸溶液、草酸溶液中的至少一种。

优选地，所述步骤⑵的处理条件为80℃处理2小时。

优选地，所述步骤⑶中水蒸汽占步骤(2)所得物料的重量百分数为20％～500％，水蒸汽处理的绝对压力范围为0.1～0.5MPa。