[发明专利]一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用

说明书

本申请公开了一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有酸性EMT分子筛和中孔氧化物粘结剂；其中，所述酸性EMT分子筛在催化剂中的重量百分含量为30％‑95％。该催化剂通过采用以EMT分子筛为活性组分，以中孔氧化物为粘结剂，大幅提高了乙酸甲酯的选择性以及催化剂的稳定性。

技术领域

本申请涉及一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及应用，属于化学化工领域。

背景技术

随着现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费大国，同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调合组分掺加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中一氧化碳、烃类的排放量。乙醇作为车用燃料的部分替代品，可使我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食尤其是玉米为原料发展燃料乙醇，已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和消费国，但根据我国国情，以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多的不利因素，未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。

从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为2种：一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高并且铑的产量有限；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。

以二甲醚为原料，通过羰基化直接合成乙酸甲酯，再加氢制乙醇的路线是尚处于研究阶段，但却是很有应用前景的全新路线。1983年Fujimoto(Appl Catal 1983,7(3),361-368)以Ni/AC为催化剂进行二甲醚羰基化气固相反应，在CO/DME摩尔比2.4～4范围内，发现二甲醚能与CO反应生成醋酸甲酯，选择性在80～92％之间，最高收率为20％。随后，相继开展了杂多酸盐和MOR、FER、OFF分子筛催化二甲醚羰基化反应的研究，并将研究热点集中在了MOR分子筛催化剂上，对其进行了各种改性研究。CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光分子筛分子筛催化剂，发现分子筛的改性可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。

上述专利公开了大量二甲醚羰基化研究结果，催化剂稳定运行不足100h，并且极易失活。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。通过采用以EMT分子筛为活性组分，以中孔氧化物为粘结剂，可大幅提高乙酸甲酯的选择性以及催化剂的稳定性。

二甲醚羰基化反应是典型的酸催化反应，催化剂的酸性以及孔道结构性质对催化剂羰基化性能具有决定性的影响。EMT沸石属于六方晶系，空间群为P⁶³/mmc，晶胞参数a＝b1.7374nm，c＝2.8365nm，骨架密度为12.9T/nm³。其骨架结构是由12元环、6元环和4元环组成，是八面沸石FAU的一个简单的六方类似物。作为一种优于FAU拓扑结构的沸石，具有较强的酸性和较多的酸量。同时，EMT具有两套相互交叉的孔腔，这些孔腔由2维交叉孔道相连，其优越的孔道连接性更有利于反应物的吸附和产物分子的扩散。同时，在二甲醚羰基化反应中，中孔氧化物粘结剂的添加不仅能够有效地提高催化剂的强度，同时可以改善催化剂的活性、选择性、稳定性。

所述二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有酸性EMT分子筛和中孔氧化物粘结剂；

其中，所述酸性EMT分子筛在催化剂中的重量百分含量为30％-95％。所述酸性EMT分子筛由EMT分子筛铵交换后焙烧得到。

优选地，所述酸性EMT分子筛在催化剂中的重量百分含量为50％～90％。