[发明专利]一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极、其制备方法及可充式锌锰离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极、其制备方法及可充式锌锰离子电池，属于电化学技术领域。

背景技术

当今社会，化石能源供应不足已成为全球经济发展的瓶颈。同时，使用化石能源造成的环境污染也日趋严重，积极开发利用可再生新能源和规模蓄电技术，构建智能电网，是减少人类对化石能源的依赖和净化环境的必由之路。基于电池的化学蓄电技术是实现可再生能源发电的前提和基础，其需求迫切。现有的化学储能电池主要有铅酸电池、镍氢电池、液流电池和有机介质的锂离子电池等。但规模储能对电池在寿命、安全性、成本方面提出更高要求，现有电池技术难于完全满足，需要发展符合其要求的电池新技术。

电极材料和电解液对电池性能起着决定性的作用。锰基氧化物二氧化锰由于来源丰富、价廉且电极电位较高而被广泛研究用于电池的正极。二氧化锰的储能机理主要依赖锰(IV)到锰(III)之间的可逆氧化－还原反应来储存电荷，其理论比容量可达308mAh/g，但现有技术制备的二氧化锰实际比容量却远小于理论值。自2009年以来，清华大学的康飞宇课题组申请了系列基于二氧化锰正极的水系可充锌离子电池，专利CN101783419A中，以锰氧化物为正极活性材料，以锌为负极活性材料，以含锌离子的水溶液为电解液，组成中性水溶液中的二次电池，由于锌离子的嵌入－脱出，MnO₂正极比容量可达200-300mAhg^-1，已与理论值相接近。专利CN102013526A中，正极采用了掺杂金属元素的二氧化锰材料；专利CN102097662A中，二氧化锰正极材料中添加了一定量的TiO₂或钛酸盐。特别是，该课题组于2014年，申请了一种锌离子可充电电池及其制造方法(CN104272523A)，正极活性材料采用碳载二氧化锰复合材料，且所述碳载二氧化锰是指二氧化锰制备过程中原位加入碳材料，使碳材料载体的表面上附着上二氧化锰，从而提高了材料的大电流特性和电池的循环寿命，且正极比容量高于1000mAh/g，远远超过了理论比容量。电解液中除含有锌离子外，还增加了锰离子，申请人认为电解液中增加的二价锰离子与碳载二氧化锰复合材料协同反应，增加了电池的容量。此外，该课题组认为二氧化锰(简写为MnO₂)具有大尺寸的开放式结构，隧道中的阳离子(如锌离子、锰离子等）可以和水溶液中的阳离子进行交换，在离子交换过程中，这些隧道结构可保持稳定和获得较高的比容量。但是，上述专利中的电极片均是将正极活性材料、导电剂和粘结剂按一定比例混合后涂覆于正极载体上制成的，由于导电剂和粘结剂的使用，使得活性材料的填充率受到影响。

我们研究发现即使有二价锌离子的嵌入－脱出，也不能导致二氧化锰电极的比容量高出其理论值。只有在同时含有锌、锰离子的溶液中，溶液中二价锰离子在充放电过程中不断氧化电沉积补充溶解损失的活性物质－二氧化锰，同时发生锌离子的嵌入－脱出才能获得高的比容量和高稳定性。二氧化锰比容量远高于其理论比容量时，可能由于电池不断过充氧化电沉积二氧化锰的结果，并非显著提高了其本身的质量比容量。

二氧化锰呈现多种晶形结构，还有无定形结构，相应地，其电化学性能也千差万别。但通过提高电子导电性和减少离子扩散电阻是提高二氧化锰电极活性物质利用率和比容量的根本。无论是化学法还是电化学法制备的二氧化锰，虽然颗粒粒径已尽可能减小，但活性物质利用率和比容量仍偏低。专利CN102568847A采用控制电位电解将石墨烯和二氧化锰交替地电沉积于电极表面，实现了氧化石墨烯的还原和沉积同时完成，用于离子液体为电解液的超级电容器，电容量达到500F/g以上。但是，其制备方法需重复电解10～100次，较为繁琐；且氧化石墨烯分散、悬浮在溶液中，电解得电子还原极化大，电解沉积效率极低。康飞宇课题组申请的专利CN104272523A中，化学法制备的碳纳米管载二氧化锰复合材料比容量达1000mAh/g以上，可能由于在含高浓度二价锰离子的电解液中过充电氧化沉积所致，并非二氧化锰实际的比容量。

发明内容