[发明专利]一种质子交换膜燃料电池膜电极回收方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域；具体的说为质子交换膜燃料电池膜电极中电解质膜和贵金属催化剂同时回收的方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)主要包括氢氧燃料电池和直接甲醇燃料电池，这两种燃料电池都具有广泛的发展潜力和应用前景。这两种燃料电池的核心部件MEA通常由阴阳极扩散层、阴阳极催化层和质子交换膜组成。其中扩散层主要材料为碳纸或者碳布，催化层主要材料为贵金属催化剂，质子交换膜为Nafion。在直接甲醇燃料电池MEA中催化剂和膜的成本占MEA总成本的75％左右，氢氧燃料电池中虽然催化剂载量低但催化剂和膜的成本也占MEA总成本的65％左右。因此同时回收贵金属催化剂和Nafion膜对于降低质子交换膜燃料电池成本，实现其商品化、产业化具有重要战略意义。

目前，传统的燃料电池MEA回收工艺主要用于回收MEA中的贵金属催化剂，采用的方法主要有焚烧法和王水浸渍法。焚烧法主要是在不同温度下将MEA中的质子交换膜、碳纸和碳除去，最终只剩余催化剂中的贵金属，最后对贵金属提纯或者溶解获得贵金属溶液。王水浸渍法师是通过王水溶解MEA中的贵金属获得贵金属溶液，这个方法贵金属催化剂回收率较低。这两种方法前者牺牲膜获得催化剂，后者催化剂收受率太低，膜也基本放弃了。从燃料电池发展趋势来看这两种方法不利于降低成本，因此同时回收催化剂和膜是燃料电池产业化发展的附加问题。

发明内容

一种质子交换膜燃料电池膜电极回收方法，包括阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜，将待回收膜电极(MEA)除去扩散层后得到的CCM(Catalyst coated membrane)置于醇水混合液中，采用超生处理或湿法球磨的方法至阴极催化层和阳极催化层于质子交换膜完全脱离；取出处理后的膜并对其进行清洗得回收待用的电解质膜；对所得黑色浆液依次进行固液分离、固体物质再经高温处理得含有贵金属的催化剂或者将黑色浆液直接用于制备燃料电池催化层。

所述醇水混合液为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇中一种或两种以上与水的混合水溶液；所述醇水混合液中醇与水的摩尔比为1:9-9:1；所述醇水混合液中醇与水的摩尔比为1:5-5:1。

所述超声处理时，膜电极应全部浸润于醇水混合液中，超声处理时间为30-200min；

所述湿法球磨时，膜电极应全部浸润于醇水混合液中，转速为50-200转/min，时间为30-180min。

所述回收待用的电解质膜为Nafion系列膜。

所述对处理后的膜电极进行清洗为采用去离子水清洗或依次采用3-6wt％双氧水、0.4-0.6mol/L的硫酸水溶液和去离子于80-100℃处理清洗。

所述回收得到的黑色浆液为催化剂浆液，可直接用于制备燃料电池催化层。

所述进行固液分离为离心分离或旋转蒸发分离中的一种；所述离心分离转速为5000-8000转/min，时间为15-60min；所述旋转蒸发分离的转速30-80转/分钟， 温度80-100℃，得到催化剂粉末。

所述催化剂粉末高温处理为于300-400℃条件下高温处理0.5-2h后，除去催化剂中的Nafion树脂得贵金属催化剂；再进一步800-900℃条件下高温处理0.5-2h除去催化剂中的碳，得贵金属。

所述清洗后的膜无破损时，回收所得电解质膜的电导率为70-93mS/cm，断裂伸长率为240-420％，抗拉伸强度为9-15MPa，杨氏模量为90-140mPa，可直接再利用。商品同系列Nafion膜的电导率为90mS/cm，断裂伸长率为510％，抗拉伸强度为12.9MPa，杨氏模量为128mPa。

若所清洗后的膜有破损，或回收所得电解质膜无破损，但电导率或断裂伸长率或抗拉强度或杨氏模量不满足上述条件时；进行如下处理过程之一，采用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇的水溶液，与密闭反应釜中于150-250℃条件下溶解可获得电解质膜乳液，所述电解质膜乳液Nafion乳液。

所述对处理后得到的Nafion乳液可再进一步提炼成Nafion树脂进行再铸制备Nafion膜，再铸膜为采用DMSO、DMAc、DMF、MNP中的一种或两种以上为溶剂于120-300℃条件下回流处理Nafion树脂得铸膜液后再铸成膜，所述再铸膜为可用于燃料电池Nafion膜.

所述含有贵金属的催化剂，贵金属为Pt、Ru、Au、Pd中的一种或两种以上；所述待回收膜电极中贵金属催化剂的回收率高于95％。

所述湿法球磨采用玛瑙罐和大小不一的玛瑙球进行。