[发明专利]一种有机氟硅表面处理剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机氟硅化合物，尤其涉及一种有机氟硅表面处理剂及其制备方法。

背景技术

氟硅表面活性剂由于其特有的低表面张力及化学稳定特性，广泛应用于材料保护、建筑涂料、纺织品、工业清洗、消防灭火及农药等多种领域。如氟硅氧烷反应产物可用作纺织品等材料的表面处理剂，赋予材料优异的拒水性、拒油性、耐污性和触感。为了对如纺织品等基质同时提供拒水拒油防污性和柔软性，一种包含提供的全氟烷基和提供柔软性的硅氧烷化合物的拒水拒油性组合物已经得到广泛使用。目前国内外有机氟硅表面活性剂的合成主要在以下几个方向：1、硅氢加成法：通过含氟烯烃或氟烷基烯基醚与含氢硅烷或含氢硅油的硅氢加成反应合成；2、自由基聚合法：通过含氟烯烃或氟烷基烯基醚与含双键硅烷自由共聚反应合成；3、官能团反应法：如季铵化反应和环氧基团开环反应。

日本专利JP-A-02-214791和JP-A-03-231986公开了使用含氟丙烯酸酯单体和硅氧烷丙烯酸酯单体通过共聚反应合成氟硅氧烷的方法。由于氟丙烯酸酯类聚合物具有高疏水性，因此在乳液聚合时，存在所使用的乳化剂的量很大的必要性、乳化剂的类型受到限制的问题以及由于与另一种无氟单体相容性很差而应使用助溶剂的必要性；在溶液聚合时，存在由于同样原因所致在聚合溶剂中的溶解性降低的问题。

中国专利CN103554480A公开了一种氟硅氧烷的制备方法：以含全氟壬烯基的甲基丙烯酸酯为原料，在氯铂酸催化下与甲基二氯硅烷发生硅氢加成反应，得到含氟硅中间体2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二氯硅烷，继续与聚乙二醇-400反应，合成2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷。该方法使用的催化剂催化效率不高，不能得到很高的收率，并伴有大量的副产物生成；同时需要合成含氟硅中间体，合成方法路线长、技术要求复杂，因此生产成本较高。

六氟丙烯三聚体，来源广泛，价格相对低廉，其衍生物可作为表面活性剂。六氟丙烯三聚体与芳香类磺酸、羧酸反应可以得到相应的阴离子含氟表面活性剂，以及含氟乳液聚合的表面活性剂等。以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料合成含氟表面活性剂，存在两方面的主要问题：一是六氟丙烯三聚体的全氟烷基链较PFOS和PFOA短，并且具有支链化结构，因此六氟丙烯三聚体衍生物的表面活性相对较差，尚未得到广泛使用；二是六氟丙烯三聚体作为含氟前体材料进行衍生化，反应类型主要是乙烯基氟的亲核取代，一般通过烷基亲核试剂衍生的化合物稳定性差，需要选择化学性质稳定的连接链结构来提高其稳定性。如中国专利CN103554480A采用含全氟壬烯基的甲基丙烯酸酯为原料，通过甲基丙烯酸酯基的连接链结构进而衍生合成氟硅表面活性剂；如中国专利CN103432959B以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料，以苯环为刚性连接链，制备得到以六氟丙烯三聚体为疏水单元的含氟表面活性剂。连接链的引入，使得合成路线变复杂，同时转化率降低、生产成本上升，进而限制了六氟丙烯三聚体类表面活性剂的广泛使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机氟硅表面处理剂及其制备方法；本发明无需通过连接链结构先生成反应中间体，合成路线简洁，而且转化率高，制备的有机氟硅化合物具有高表面活性和高稳定性，即可用于纤维织物的防水，防油及防污整理，还可用于金属、建筑材料的防水及防污处理。

为了实现上述目的，本发明的一种有机硅氟表面处理剂，为以氨基硅烷偶联剂、氨基聚硅氧烷或环氧基聚硅氧烷为基础反应物，以六氟丙烯三聚体为改性剂，以乙二醇二甲醚为溶剂、以三乙胺为催化剂，通过反应合成的氟硅氧烷化合物或在侧链上引入全氟烷基的氟硅氧烷聚合物。

作为优选，所述六氟丙烯三聚体的结构如式(I)所示：

(I)：

作为进一步优选，所述六氟丙烯三聚体为全氟－4－甲基－3－异丙基戊烯－2。

作为优选，所述氨基聚硅氧烷为侧链氨基硅油或嵌段聚醚氨基硅油。

作为优选，所述氨基硅烷偶联剂的结构通式如式(Ⅱ)所示：

(Ⅱ)：Y-(CH₂)n-Si-R3

式中：Y为含氮类基团

n＝2-3

R为烷基或可水解的烷氧基。