[发明专利]一种活性催化材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种活性催化材料的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶过程的pH值保持在7～11；(2)按照SiO₂:Al₂O₃＝1:(0.6～9)的重量比，在中和成胶的过程中同时将所需硅源以并流方式加入到成胶浆液中，实现硅源的在线加入，再于室温至90℃下陈化1～10小时；(3)将所得固体沉淀物按固体沉淀物(干基)：铵盐：H₂O＝1：(0.1～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％。采用本发明提供的方法得到的活性催化材料中孔特性明显，粒度更小，同时含有B酸和L酸中心，且B酸量与L酸量的比例较高，材料的裂化活性更高。

技术领域

本发明涉及一种活性催化材料的制备方法，更进一步说是一种能降低粒度、提高B酸比例、增强裂化活性的介孔硅铝催化材料的制备方法。

背景技术

催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高酸性和高裂化活性的催化材料。

微孔分子筛材料由于具有较强的酸性以及很高的催化反应活性而被广泛地应用于石油炼制和加工工业中。但随着石油资源的日益耗竭以及原油重质化、劣质化和掺渣比例不断提高的变化趋势，特别是市场对轻质油品的大量需求，近年来在石油加工中越来越重视对重油、渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。传统的微孔分子筛孔道较小，孔道直径一般小于2nm，孔道的限制作用比较明显，不适用于重油或渣油等大分子的催化反应。无定形硅铝材料同样是一种酸性材料，既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。

根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m²/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m²/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al₂O₃上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。US2,394,796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m²/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。