[发明专利]一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂及其连续法合成方法

说明书

本发明涉及一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂及其连续法合成方法，将丙烯酸类单体与环氧树脂反应制备环氧丙烯酸酯树脂；一次性向反应体系加入改性单体和酸酐，控制温度和反应时间，制备非对称结构的改性环氧丙烯酸酯树脂；加入活性稀释单体调节粘度，并出料。本发明所制得的环氧丙烯酸酯树脂分子具有非对称结构，可应用于各种光固化涂料和油墨产品，尤其是光固化光纤涂料，具有成品粘度低，固化速度快，表干性能好，固化膜同时具有高模量和强韧性；本发明中的制备方法工艺简单，可连续生产，提高了生产效率和节约了生产成本。

技术领域

本发明涉及一种用于紫外光固化领域的改性环氧丙烯酸酯树脂的合成方法，尤其涉及一种能通过连续法合成非对称结构的改性环氧丙烯酸酯树脂的方法。

背景技术

环氧丙烯酸酯称乙烯基酯树脂，是由环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和一元酸开环酯化缩合而得。环氧丙烯酸酯树脂的合成早在20世纪50年代就有专利报道，直到20世纪70年代才将其应用到光固化领域。昭和高分子株式会社的乙烯基酯树脂采用独特技术，是世界上最早实现产业化并取得成功公司。上海昭和于2002年初开始生产乙烯基酯树脂，并大规模生产。环氧丙烯酸酯可分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧大豆油丙烯酸酯，其中双酚A型环氧丙烯酸酯是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。环氧丙烯酸酯树脂兼有环氧树脂和不饱和树脂的特点，一方面其固化后的产品性能可达到环氧树脂的性能如良好的机械性能，其耐热性能、耐化学品性能和韧性等甚至超过环氧树脂；另一方面，由于分子中含有不饱和双键，可在光、热等引发剂作用下通过自由基反应，快速聚合形成空间网状结构。

环氧丙烯酸酯是一类用途广泛的树脂，经常应用于紫外光固化涂料、油墨、胶黏剂等，也可以用作耐腐蚀和高强度FRP制品、防腐蚀工程、重防腐工业地坪等。

环氧丙烯酸酯由于分子结构的限制也存在以下一些不足：(1)成品粘度大。由于环氧树脂分子开环酯化后会剩下多余的羟基未参与反应，其在分子链之间形成氢键作用，造成体系粘度增大。环氧丙烯酸酯树脂粘度通常在50000～100000mPa·s/40℃，室温下流动性极差，几乎为固态，对于涂膜的展开和流平以及应用于特殊涂装工艺，例如喷涂、淋涂，非常不利。为了降低粘度，在配制涂料时需添加大量活性单体进行稀释，大量单体的加入，一方面造成成本的增加，另一方面导致固化后的涂膜的综合性能降低，如光泽降低，亮度不够、机械性能变差等。(2)固化膜柔性不足，脆性高。由于分子链中含有很高比例的刚性苯环分子，且整体分子链较短，因此导致固化膜柔韧性不好，断裂伸长率过低。(3)转化率低。由于分子链过于刚性，在聚合反应过程中不饱和双键不容易迁移，容易在较低转化率下就被刚硬的交联网状结构冻结，光固化后膜层中仍残余较多的丙烯酸酯基团，残留的未反应基团对耐老化、抗黄变等性能均不利，残余未反应的小分子物质还对材料的机械性能造成影响。(4)表干性不好。由于分子链中不具备抗氧阻聚的结构，在通常情况下，需要加入大量光引发剂抵抗氧阻聚的消耗，增加了应用成本，也对漆膜的性能造成影响。(5)分子对称性高，固化成膜过程中容易结晶，材料断裂伸长率低，表现为脆性大。

针对这些弊端，科研人员对此也做了一些努力和尝试，在保留其优点的前提下，改善其某些性能，例如，引入脂肪酸改性环氧丙烯酸酯来改善其柔韧性，或是用环氧大豆油合成环氧丙烯酸酯来降低粘度，增加柔韧性，以及用二元酸酐与丙烯酸羟乙酯反应物再与环氧树脂反应制备改性环氧丙烯酸酯，但都只能使其某一方面性能得到优化，而不全面。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种连续法合成非对称结构环氧丙烯酸酯的方法，成品的粘度低，固化时转化率高，固化速度快，表干性好；且在固化后漆膜同时具有高模量和高韧性，另外产品外观较好，为透明水白。连续的工艺简单可控，时间较短。

本发明的技术方案为：一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂，组成为：

双酚A型环氧树脂；

丙烯酸类单体，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种组分混合物；