[发明专利]一种锂离子电池复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源,具有电压高、比能量高、无记忆效应、自放电率低、充放电寿命长、无污染等优点,己被广泛作为便携式电子产品的能量存储装置。负极材料是锂离子电池的关键部件，直接影响着锂离子电池的比容量。目前市面上主流的锂电池负极材料还是石墨，虽然具有优良的电压特性，但容量太低，理论容量只有372mAh/g，且易与电解液反应生成SEI膜而降低库伦效率，从而限制了锂离子电池的发展。硅虽然具有很高的理论容量，但是充放电过程中巨大的体积变化造成活性物质的粉化和剥落，从而导致容量迅速衰减。因此发展高容量且稳定的锂电池负极材料已迫在眉睫。

石墨烯是一种仅由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有一个碳原子厚度的二维材料，理想的单层石墨烯具有超大的比表面积(2630m²/g)，是很有潜力的储能材料。石墨烯用作储能材料具有价格便宜、可化学修饰性好、电位窗口宽、比容量高和导电性好等优势，在电化学领域已引起广泛关注。石墨烯的储锂容量虽高(理论容量744mAh/g)，但也存在明显的结构缺陷，易结晶成石墨，不可逆容量高，循环性能差，决定了其不能在商业化电池中应用。

有机硅来源广泛，价格低廉，是一种制备硅基复合材料的重要原料。在惰性气体氛围中，通过高温将有机硅热解可生成聚合物衍生陶瓷。与其他电极材料相比，聚合物衍生陶瓷具有以下优点：(1)简单的制备方法，(2)可控的物理化学性能，(3)优越的机械性能，(4)对电池组件的惰性，(5)较高的比容量。虽然如此，现阶段聚合物衍生陶瓷仍然受困于较高的不可逆容量和较差的循环稳定性。如何利用其自身优势制备成结构性能优良的复合材料将是解决问题的关键。

发明内容

本发明旨在提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。本发明采用原位还原法一步制备插层式SiOC/石墨烯复合物，使得该材料成为一种充放电容量高，循环稳定性好的新型复合锂离子电池负极材料。

本发明中新型锂离子电池负极材料的制备方法为：

(1)制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物；

(2)将步骤(1)中制备的混合物先进行热交联然后再进行热还原，得到SiOC/石墨烯复合物。

具体包括如下步骤：

(1)制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物

按照氧化石墨：硅基前驱体：催化剂＝5～45：94～50：1～5的质量比将三者混合，超声分散均匀，然后将产物放入玛瑙研钵中研磨，得到硅基前驱体和氧化石墨的混合物，

其中，硅基前驱体为1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(TTCS)：

催化剂为过氧化二异丙苯，

超声频率为50KHz，

氧化石墨以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；

(2)制备SiOC/石墨烯复合物

在保护气氛下，将步骤(1)中制备的混合物置于真空管式炉恒温区内，以一定升温速率加热到200～400℃，保温2～4h(热交联)；然后以相同升温速率升温至400～500℃，保温1～2h(初步热解)；最后加热至600～1000℃，保温0.25h(完全热解)，冷却至室温(25℃)研磨成粉末得到SiOC/石墨烯复合物，

该步骤中，TTCS在催化剂和200～400℃的条件下能交联成高聚物，在400～500℃条件下开环，因此，初步热解事实上是让TTCS的环体开环的一个过程，从而使生成的含硅基团能与氧化石墨表面的基团反应后得到的SiOC颗粒能更好的分散在石墨烯片层间，避免了TTCS直接在高温下完全热解而导致的SiOC颗粒的分布不均，并且还大大缩减了后续高温下完全热解所需的时间；其次，还能在高温下生成还原性气氛还原GO；而假如直接采用600～1000℃高温热解可能导致颗粒的团聚，造成性能下降。

其中，保护气氛为高纯氮气或氩气，

升温速率为5～10℃/min。

本发明通过硅基前驱体与氧化石墨之间的原位反应，在热解生成SiOC颗粒的同时将氧化石墨还原成石墨烯。另外，由于初步热解阶段生成的含硅基团能与氧化石墨表面的基团发生反应，从而使得SiOC颗粒能更好的分散在石墨烯片层间，生成这种插层式结构。石墨烯的存在缓冲了SiOC颗粒在充放电过程中的巨大体积变化，丰富了锂离子传输通路，使得复合物具有优异的电化学性能。