[发明专利]TS-1钛硅分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学合成技术领域，具体涉及一种钛硅分子筛，即TS-1钛硅分子筛的制备方法。

背景技术

TS-1分子筛是二十世纪80年代初开发的具有独特MFI拓扑结构的一种催化新材料，是一类骨架中硅原子被钛原子部分取代的杂原子沸石分子筛。其中，钛原子在骨架内均匀分布而形成具有特殊性质的骨架Si-O-Ti键，其具有以ZSM-5为代表的三维孔道结构，由Z字形通道和与之相交的椭圆形直通道所组成。80年代中期由意大利Enichem公司成功开发并于1994年应用于己内酰胺中间体-环己酮肟的工业生产中。TS-1能催化低浓度双氧水进行很多选择性氧化反应，如烯烃的环氧化、苯酚羟基化、苯羟基化、环己酮氨氧化等反应。其中，TS-1作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂在苯酚羟基化制苯二酚、环己酮氨氧化制环己酮肟等领域已实现工业化生产，具有良好的工业前景。

现有技术中已有很多关于TS-1分子筛制备方法的申请。1983年，意大利科学家Taramasso等人在专利GB207071A、USP4,410,501中首次公开了制备TS-1分子筛的方法，其原料摩尔比组成如表1。

表1专利US4,410,501中TS-1合成的原料组成

摩尔比最佳摩尔比SiO₂/TiO₂5-20035-65OH^-/SiO₂0.1-1.00.3-0.6H₂O/SiO₂20-20060-100Me/SiO₂0.0-0.50RN⁺/SiO₂0.1-2.00.4-1.0

但是在该现有技术中的方法实验条件较为苛刻，需无CO₂气氛，而且水热晶化时间长。

Thangaraj等人认为上述合成TS-1分子筛的操作繁琐，进入骨架的有效钛含量很少，条件不易控制，实验重复性差，于是他们1992年公开报道了提出制备TS-1的两种合成路线(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)，Thangaraj采用水解活性较弱的钛酸四丁酯(TBOT)代替水解活性较强的钛酸四乙酯(TEOT)，同时引进异丙醇溶液对其进行稀释以延缓水解速度，并对硅酸四乙酯(TEOS)进行预水解处理，使两者水解速率匹配，以提高分子筛钛含量。该方法成为此后二十多年来TS-1经典水热合成方法的基础，在此基础上，国内外的研究学者多采用该方法中以异丙醇做钛酯稀释剂、用TBOT代替TEOT做钛源，减慢钛酯的水解速度，以减少锐钛矿型TiO₂的生成等。