[发明专利]一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

聚酰亚胺泡沫材料是近年来研究热点之一。该泡沫材料具有耐极端温度(-250～450℃)、抗辐射、高阻燃、无毒性、耐氧化、耐水解等特性。同时泡沫化后的聚酰亚胺材料导热系数低、吸声性能好，可广泛用于军工及航天业如火箭、飞机隔热、航母、潜艇等隔热吸声方面，和民用阻燃隔热领域如高温管道的保温等。

聚酰亚胺泡沫材料的研究始于二十世纪60年代，当时美国的Dupont公司申请了聚酰亚胺泡沫的相关专利US3249561，该专利使用了可产生气体的酸并制成一层湿膜或者注射进模腔高温固化成型，制备泡沫密度在40Kg/m³左右的泡沫。后续出现了大量关于聚酰亚胺泡沫的研究，在制备工艺上也趋于多元化，诸如US348314是使用了球磨条件下使得原料熔融反应并以生成的水作为发泡剂来制备聚酰亚胺泡沫材料，工艺虽然简单但是制备出的泡沫孔径不均匀，且由于发泡剂少泡沫密度较高；US6084000先是将溶液脱除溶剂后磨成粉末、在进一步的升温干燥挥发多余溶剂，最后使用了高温发泡法制备聚酰亚胺泡沫；CN103012793将反应完的聚酯胺盐前驱体溶液磨成粉后先通过微波方式发成低密度的聚酰亚胺泡沫方胚，再将其压制成不同密度的聚酰亚胺泡沫板。CN102942668则是先用两步法使用微波或者是高温发泡制备了聚酰亚胺泡沫，再将其作为功能填料填入一步法发泡的聚酰亚胺前驱体溶液之中。

在上述的所有专利中，共同点在于在合成前驱体溶液时需高纯度原料，以便确保投料的原料为等摩尔比，并且严格控制反应温度以获得高分子量的聚酰胺酸或聚酯胺盐前驱体溶液，否则会因为无法获得足够高本体粘度的前驱体溶液而造成发泡时容易产生并泡、塌泡、收缩等问题，且制备工艺繁杂。然而在实际工业操作时，苛刻的反应条件、高原料成本、高粘度前体溶液限制了聚酰亚胺泡沫材料的普及化，此外将干燥聚酰亚胺前驱体粉碎用来发泡的过程，若无法良好的控制粉末粒径的均匀性，将无法制备出泡孔均一的泡沫材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，该制备方法通过真空度及温度的调控，控制材料的软化点与作为发泡剂的残余溶剂的发泡点相吻合，可有效解决过往因合成的预聚物粉末分子量太低导致使用传统发泡工艺时的泡沫并泡问题，同时可保留低聚物分子量所具有的低前体溶液粘度的优势，易于工业化生产，降低了聚酰亚胺预聚物的前期生产要求。

本发明提供的一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)芳香二酐与低分子醇混合后，经酯化反应得到二酸二酯溶液；

(2)将步骤(1)得到的二酸二酯溶液与芳香二胺、四氢呋喃混合，反应后得到聚酰亚胺前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中得到的聚酰亚胺前驱体溶液干燥，然后在真空和加热条件下发泡，得到发泡中间体；将所述发泡中间体热酰亚胺化，即可得到所述聚酰亚胺泡沫材料。

上述的制备方法，步骤(1)和步骤(2)为前驱体溶液的制备，传统的方法中，需要严格控制原料的比例及反应温度来制备高分子量的前驱体溶液，以获得足够高的粘度，否则会因为粘度太低导致无法发泡或是并泡严重，而本发明方法中即使获得低分子量的前驱体溶液，仍可透过本发明步骤(3)中创新的发泡工艺而避免该现象的发生，且低粘度的聚酰亚胺前驱体溶液易于生产加工，比如可使用机械搅拌或磁力搅拌进行混合。

上述的制备方法，步骤(1)中，所述芳香二酐与所述低分子醇的摩尔比可为1：(4～30)，具体可为1：8；

所述芳香二酐可为3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸二酐、4,4’-六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐和1,2,4,5-均苯四甲酸酐中的任一种；

所述低分子醇可为碳原子数为1-4的脂肪醇，比如甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇。

上述的制备方法，步骤(1)中，所述酯化反应的温度可在回流温度下进行，具体可为55～105℃，更具体可为67℃；所述酯化反应的时间可为1～12h，具体可为回流至溶液澄清后(1～6h)继续反应0.5～6h，具体可在回流至溶液澄清后(2～3h)继续反应1h，所述酯化反应的时间(总时间)具体可为3～4h、3h或4h。