[发明专利]使用自由基引发剂合成聚环氧琥珀酸化合物

说明书

发明背景

发明领域

本发明宽泛地涉及合成聚环氧琥珀酸(PESA)及其衍生物和类似物的新方法，以及包含PESA结构部分或重复单元的共聚物。更特别地，本发明涉及完全消除对带有钙的化合物的需要，因此容许不需要昂贵且困难地脱除钙而合成的这类合成方法。

现有技术描述

在工业冷却系统中，来自河流、湖泊或池塘的水用作蒸发换热器的冷却介质。这类天然水包含大量悬浮材料，例如泥沙、泥土、有机废物和溶解的盐(例如钙和镁)，并且这类污染物通常可作为积垢沉降在换热器和相关设备上，产生降低的效率。另外，在原油产物的回收和输送期间，伴生水有时甚至可能比表面水更加污染，可能在井和输送设备中产生严重的积垢和腐蚀问题。

PESA在过去用作有效的绿色腐蚀和积垢抑制剂，以及用作碳酸钙、硫酸钙、氟化钙、二氧化硅积垢和相关化合物的分散剂。PESA在传统上通过通常使用氢氧化钙使环氧琥珀酸(ESA)与Ca⁺²离子聚合而制备。这类合成技术描述于大量专利中，参见例如美国专利Nos.4,065,475、4,654,159和5,062,962中。这些技术的缺点是初始聚合反应产物要求借助离子交换树脂除去钙，并且仅可以制备均聚物PESA。这些提纯步骤明显提高与PESA制备有关的成本，且均聚物限制有效地排除了包含ESA重复单元与其它重复单元如丙烯酸酯的聚合物的制备。

因此，本领域中需要消除对钙离子的需求，由此降低生产成本，同时容许与ESA和其它重复单元共聚的改进PESA合成方法。

发明概述

本发明涉及合成包含下式重复单元的PESA类聚合物的方法：

所述方法包括步骤：使下式的化合物或重复单元前体在自由基催化剂的存在下聚合：

其中各个R和各个M分别且独立地选自H、C₁-C₁₂直链或支链烷基、芳基、胺基团、酰胺基团和酯基团、卤素(halides)及其混合物。

如本文所用，“聚合物”为包括性术语并且意欲包括仅包含单一重复单元的均聚物、包含不同的重复单元的共聚物(例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物和更高级聚合物)。本发明合成方法优选基本不用钙离子(即少于其约2重量％)，更优选完全排除钙离子，并使用水和/或水溶性分散剂或溶剂作为反应混合物的一部分而进行；该方法还可使用乳液聚合技术进行。

以其最简单的形式，该方法涉及聚环氧琥珀酸的有效且低成本合成，其中R和M基团各自为H，且具有分子式HO(C₄H₂O₅H₂)_n，其中n为约2-15。作为选择，其方法可进行以制备下式的聚合物：

其中Z各自为分别且独立地选自取代和未取代C1-C12亚烷基或烯烃及其混合物的重复单元。即，Z重复单元可以为烯烃(例如具有或不具有烃取代基如芳基的乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，或者被杂原子(例如卤素)或杂基团(例如胺、酰胺、磺酸酯)取代的烯烃和丙烯酰胺重复单元及其混合物。此外，如本文所用，“烯烃”为意欲包括单烯烃和多烯烃(例如丁二烯)的包括性术语。

还应当理解本发明PESA类聚合物的盐和其它衍生物也可使用已知的技术制备。因此，PESA可与各种成盐阳离子，特别是卤化物反应以形成相应的部分或完全盐。因此，R和M各自可以为H以制备标准PESA，其然后与R和M基团的其它成员反应。作为选择，初始聚合可使用取代的ESA重复单元进行。如果需要的话，所得聚合物可与任何所需的端基如PO(OH)₂膦酸酯基团反应。

多种自由基催化剂可用于本发明中，例如选自卤素、过硫酸盐、偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物及其混合物。特别优选的催化剂选自过硫酸铵、二叔丁基过氧化物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)和碘及其混合物。

一般而言，本发明自由基引发的聚合物反应在升高的温度，例如约40-150℃的温度，更优选约70-120℃的温度下进行。如果使用含水反应介质，想要的是这类介质具有约5-10，更优选约7-9的pH水平。

优选实施方案详述

以下实施例描述用于进行本发明的优选程序和反应物。然而，应当理解提供这些实施例仅作为阐述，且本文的内容应不视为对本发明总范围的限制。

实施例

实施例1–通过无机自由基聚合制备PESA