[发明专利]一种催化剂H4GeW12O40/TiO2及尼泊金丁酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的制备方法，包括以下步骤：制备锗钨酸H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O，制备载体TiO₂，回流法制备H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂，本发明公开了一种催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂在制备尼泊金丁酯中的应用，该合成工艺简单易行、条件温和，避免了其他方法中使用的强酸催化剂；并且使用H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂作为催化剂具有价廉易得，对环境无污染，可回收利用的优点。该方法为尼泊金酯的合成提供了新的途径，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂 H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的制备方法，本发明还涉及一种尼泊金丁酯的制备方法。

背景技术

酯化反应是合成尼泊金酯的重要反应，酯化反应的过程一般是：羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合成酯。对羟基苯甲酸酯又称尼泊金酯，由于具有高效、低毒、广谱、易配伍等优点, 因而成为许多发达国家的主流食品防腐剂，还广泛用于日化、医药及饲料行业的防腐，有广阔的发展前景。其中尼泊金丁酯的抗菌作用优于乙酯和丙酯, 防腐效果最佳。常规的制备方法是以对羟基苯甲酸和丁醇为原料,浓硫酸作催化剂,该法具有设备腐蚀和污染严重、副反应多、产物分离麻烦等缺点，因此寻找新的酯化反应催化剂具有重要的实际意义。近年来有文献报道质子酸浓硫酸、有机磺酸、固体超强酸和硫酸铁铵等催化剂对合成尼泊金丁酯具有良好催化作用。但这些方法也存在着诸如：催化剂价格较昂贵、用量较大和回收困难等问题。因此，需要寻找一类新的催化活性高的催化剂。

新型环境友好绿色催化剂——杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注。杂多酸又称多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简写为POMs)是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性。近年来杂多酸及其盐类作为一种新型催化材料,以其独特的酸性、氧化还原性和“假液相”行为等优势引起了人们的重视。

1.1杂多酸催化剂的特性

多酸化学至今已有一百多年的历史，它是无机化学中的一个重要的研究领域。早期的多酸化学认为无机含氧酸(如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等)经缩合可形成缩合酸。由不同种类的含氧酸根离子缩合形成的叫杂多阴离子 (如WO₄^2-+PO₄^3-、PW₁₂O₄₀^3-)，其酸叫杂多酸(HeteropolyAcid，简写为HPA) ^[13],是强度均匀的质子酸，并有氧化还原的能力。

杂多酸之所以成为性能优异的催化材料，是因为它具备传统催化剂所不具备的优秀特性，概括起来有以下5个方面：

(1)具有确定的结构，Keggin结构和Dawson结构等。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂；

(2)通常溶于极性溶剂，可用于均相或非均相催化体系；

(3)同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴离子结构的条件下，通过选择组成元素(配位原子、中心原子及反荷离子等)，催化性能可系统地调控；