[发明专利]膨胀型多元醇及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂领域，具体是一种膨胀型多元醇及其制备方法与应用。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫材料，由于其优异的保温性能、良好的机械性能以及简单的成型工艺，因此应用领域越来越广泛；但同时，由于其致命的缺点易燃性，限制了它的使用范围。目前，国内外都对聚氨酯泡沫材料的使用提出严格的阻燃等级要求。

膨胀型阻燃剂是目前阻燃剂领域的研究热点，其广泛应用于聚烯烃类基材中。近年来，人们也开始关注膨胀型阻燃剂对聚氨酯泡沫阻燃效果的研究。膨胀型阻燃剂是包含酸源、炭源、气源的阻燃剂，一般以复配型较多；该类阻燃剂受热燃烧时能与聚合物相互作用，在聚合物表面形成致密、蓬松的炭层，可以起到隔热、隔氧以及阻止基体内部可燃性气体逸出的作用，从而具有优异的阻燃性能。但复配型的膨胀型阻燃剂由于组分较多，与基体的相容性较差，会破坏材料的力学性能。因此，研制单组份的膨胀型阻燃剂具有重要意义。此外，硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂中有一类为反应型阻燃剂，如能在阻燃剂中引入羟基基团，不仅可以改变其与硬质聚氨酯泡沫的相容性难题，而且在聚氨酯泡沫制备过程中阻燃剂可以兼具扩链/交联的作用。因而，获得一种膨胀型多元醇阻燃剂意义重大。

中国发明专利CN101935329A公开了一种具有双羟基结构的磷酸酯，结构通式为CH₃(CH₂)_nOPO(O(CH₂)_m)OH₂)或CH₃(CH₂)_nOPO(O(CH₂)_m O(CH₂)_m)OH₂)，其中n≥3,m≥2；同一发明人在中国发明专利CN102304146A中公开了一种具有三羟基结构的磷酸酯，结构通式为PO(O(CH₂)_n)OH)₃或PO(O(CH₂)_mO(CH₂)_m)OH)₃，其中n＝2或3,m＝2或3。报道称这两类产品均可以作为聚氨酯产品的扩链剂使用，赋予聚氨酯产品优异的阻燃性能。然而上述磷酸酯在制备时需要酯化、蒸馏脱醇等复杂工艺步骤。

1963年的美国发明专利US3076010公开了N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(diethyl bis(2-hydroxyethyl)aminomethylphosphonate)(见结构式Ⅰ)的详细制备方法，该物质是一种优良的聚氨酯泡沫反应型阻燃剂，可以通过双羟基的扩链作用复合到聚氨酯分子链上，避免了对材料力学性能的破坏。中国发明专利CN1583768以及CN102276645A分别对其制备工艺进行了优化改进。但即使在改进后的工艺中，制备该阻燃剂也需要脱水、路易斯酸催化剂等相对复杂的步骤。

发明内容

本发明为了解决目前硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂存在的诸多问题，提供了一种膨胀型多元醇及其制备方法与应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：膨胀型多元醇DOP-DEA，其结构式为：

为了对本发明所述膨胀型多元醇DOP-DEA作进一步说明，本发明提供了一种膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法为：将2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯溶解于溶剂中，体系温度保持在0-10℃间，并缓慢滴加溶解有二乙醇胺和缚酸剂的混合溶液；滴加完毕后，保温并反应3～10h，然后将反应体系升温至20～50℃，继续反应5～12h；去除溶剂与副产物，获得膨胀型多元醇DOP-DEA。

优化的，所述2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯、二乙醇胺和缚酸剂的摩尔比为1:1:1～4。所述溶剂是二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮或水，或者是二氯甲烷、四氢呋喃、或丙酮和水的混合溶剂。缚酸剂为三乙胺、吡啶或三乙烯二胺。

为了使溶解有二乙醇胺和缚酸剂的混合溶液更利于滴加，具体实施时可选择溶解2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯的溶剂。具体应用时，所述2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯可采用本领域已知方法通过三氯氧磷和新戊二醇合成获得，其结构式为：

2，2二甲基-1，3-丙二醇-磷酰氯。

另外，本发明将二乙醇胺替换为三羟甲基氨基甲烷，获得膨胀型多元醇DOP-TAM，其结构式为：