[发明专利]一种全氟羧酸铜（I）试剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种全氟羧酸铜（I）试剂及其制备方法和应用。

背景技术

全氟基团由于氟原子的强电负性，具有很多独特的物理性质和化学性质，因此含全氟基团的化合物在生物化学、医药、农药、功能材料等领域中具有非常重要的应用价值。许多药物分子中都含有全氟基团，如血管紧张素Ⅱ受体拮抗剂(DuP 532)、钾通道开放剂(KC-515)等。然而目前已报道的全氟烷基化反应中，需要以昂贵的催化剂、配体、以及全氟烷基化试剂为原料，使其在工业上很难得到推广，因此，发明一种经济可行的全氟烷基化试剂，以促进全氟烷基化反应高效、快速的进行，具有重要的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全氟羧酸铜（I）试剂及其制备方法和应用，以工业上廉价易得的全氟羧酸等为主要原料，与双齿氮配体螯合而制得全氟羧酸铜（I）试剂，该试剂性能稳定，并能够高效地促进卤代芳烃或卤代杂环化合物的全氟烷基化反应。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种全氟羧酸铜（I）试剂，其结构式为：

，其中，R_F选自C₂F₅、n-C₃F₇，n-C₄F₉、n-C₅F₁₁、n-C₆F₁₃中的一种，R₁、R₂独立的选自H或烷基；所述的烷基为碳原子数为1-4的任意一种烷基。

所述全氟羧酸铜（I）试剂的结构式中R₁和R₂同为H，或同为烷基，或R₁为氢、R₂为烷基。

所述全氟羧酸铜（I）试剂的制备方法具体包括以下步骤：

1）氯化亚铜、四氢呋喃、叔丁醇钠在室温下反应，过滤，得到叔丁醇化亚铜溶液；

2）往所得叔丁醇化亚铜溶液中加入双齿氮配体，得到深红棕色溶液；在0 ℃下，向深红棕色溶液中滴加全氟羧酸，室温下搅拌15分钟，过滤，将滤液真空除去溶剂，所得固体用乙醚洗涤，经重结晶后得到全氟羧酸铜（I）试剂。

其中，氯化亚铜、叔丁醇钠、双齿氮配体和全氟羧酸的摩尔比为1: 0.1-1.5: 0.1-10: 0.1-10。

所述双齿氮配体的结构式为：

 ，

其中，R₁和R₂独立的选自H或烷基。

所述全氟羧酸铜（I）试剂的应用：在二恶烷溶剂中，将所述全氟羧酸铜（I）试剂与化合物R-X反应，用于生成全氟烷基化产物R-R_F；其反应方程式如下：

，

其中，X为Br或I，R为下述式a-式v中的任意一种：

 。

该反应的具体步骤为：在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入全氟羧酸铜（I）试剂、化合物R-X，最后加入二恶烷溶剂，在密闭体系中130-140℃搅拌反应10-16 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10 mL，萃取液浓缩、过硅胶柱色谱，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到相应的全氟烷基化产物；其中，全氟羧酸铜（I）试剂、化合物R-X按摩尔量之比0.5-10:1加入；每毫摩尔全氟羧酸铜（I）试剂加入二恶烷的量为20-30 mL。

本发明的有益效果在于：

本发明以工业上廉价易得的全氟羧酸为原料合成一种全氟羧酸铜（I）试剂，其可作为全氟烷基化的试剂，促进全氟烷基化反应高效进行，且其反应操作简便，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为1，10-菲罗啉配位的五氟丙酸铜（I）单晶结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1