[发明专利]改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法

说明书

技术领域：

本发明属于化工技术领域，涉及聚酰亚胺薄膜废料的回收加工工艺，具体涉及采用纳米无机填料改性聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺前体组合物薄膜废料的回收加工工艺。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，其中以含有酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。上世纪60年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用。聚酰亚胺被列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”，并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。

随着微电子行业的快速发展，对聚酰亚胺薄膜这一形式的需求量也与日俱增，聚酰亚胺生产过程中产生的聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料的数量也在日益增加，尤其是均苯型热固性聚酰亚胺薄膜。目前,主要处理方法是焚烧和掩埋，不仅污染环境,而且浪费资源。

现有技术JP2006-12450.2006.5.18披露:呈粉碎状态的聚酰亚胺成型品或薄膜,以0.05～20重量％的浓度投入水中,以聚酰亚胺的酰亚胺基摩尔数为基础,加入20～80倍氢氧根离子[OH^-]的氢氧化钠或氢氧化钾,于40～95℃在常压下进行水解。此法的优点无须高温高压，对设备的要求低,回收的低分子中杂质较少。此法由于采用强碱作为水解剂,残留在均苯四甲酸二酐中的碱金属离子在高温下会使其碳化,致使下游产品带有黑点，外观质量较差，产品废品率提高。

为了提升聚酰亚胺薄膜的性能，生产厂家在改性聚酰亚胺薄膜生产过程中添加了各种纳米无机填料，如玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)、二硫化钼(MoS2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN4)、石墨(C)和炭黑(C)等，采用共混的技术制成改性聚酰亚胺薄膜。由于各种纳米无机填料的引入，也给回收处理带来困难。现有技术中都未指出如何分离此部分无机纳米填料。

发明内容

本发明针对以上缺陷提供了改性聚酰亚胺薄膜的回收处理加工工艺，实现了改性聚酰亚胺薄膜生产过程中产生的一系列改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工过程。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种改性聚酰亚胺薄膜及聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法，该方法包括以下步骤：

(1)改性聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺前体组合物薄膜废料除杂，粉碎，得到长度小于5mm的改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物的碎片；优选长度为0.2～4mm；

(2)把碎片放于浓氨水中，加热搅拌进行水解，反应结束后进行离心或过滤；

将分离得到的滤液用盐酸酸化至pH值等于2～6后，析出粗均苯四甲酸；优选pH值为2；

将分离出的不溶物用盐酸或硫酸洗涤至PH值等于2～6后，进行第二次离心或过滤，得到粗4,4'-二氨基二苯醚水溶液；优选pH值为6；

(3)得到的粗4,4'-二氨基二苯醚水溶液用氨水中和至pH值等于8～10后，析出4,二氨基二苯醚，烘干。优选pH值为8。

步骤(2)中将粗均苯四甲酸用去离子水洗涤，烘干，升华提纯，得到电子级均苯四甲酸二酐。

步骤(2)中所述的浓氨水浓度为22～24wt％。优选步骤(2)中水解条件为温度150～190℃，压力2～5MPa，水解时间为90～120min。改性聚酰亚胺薄膜固含量为25wt％，最优选在150℃，2MPa下水解120min，改性聚酰亚胺薄膜废料完全可以完全水解成二酐和二胺。改性聚酰亚胺前体组合物薄膜固含量为30wt％，最优选在150℃，2MPa下加热水解90min，聚酰亚胺前体组合物薄膜废料完全可以完全水解成二酐和二胺。

步骤(2)中酸化滤液使用浓度为20～35wt％的盐酸；洗涤不溶物用20～35wt％的盐酸或35wt％的硫酸。

步骤(3)中所述的氨水浓度为22～24wt％。

步骤(3)得到的4,4'-二氨基二苯醚再经升华或用乙醇重结晶得到电子级4,4'-二氨基二苯醚。

步骤(3)中烘干的温度为60℃～80℃，优选为70℃。

聚酰亚胺前体组合物薄膜是指含有二酐和二胺溶于有机溶剂中配置的胶液，经流延脱出部分溶剂后形成的薄膜。