[发明专利]固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸含氟酯及其衍生物的制备方法，特别是一种固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的合成方法。

背景技术

丙烯酸或甲基丙烯酸含氟酯具有优良的憎水、憎油、防污等多种功能，被广泛用于涂料、纺织等行业，其折射率较低，是光导纤维的最好保护材料。目前，丙烯酸或甲基丙烯酸含氟酯的合成方法主要有酰氯胺解法，酰氯醇解法和直接酯化法，但是前两种方法存在着很大的缺点，即环境污染问题，况且用SOCl₂制备酰氯不仅污染大、反应步骤多并且收率很低。直接酯化法大都用酸性催化剂，如浓硫酸，大孔酸性离子交换树脂等。在丙烯酸或甲基丙烯酸含氟酯合成中一般采用大量浓硫酸作催化剂，而大量硫酸作用下长时间高温反应，会发生氧化和聚合，并且含氟醇会产生分解，利于副反应发生，而且生产设备腐蚀严重，三废处理困难，副反应多；离子交换树脂在温度高于90℃时，树脂结构易破坏，反应过程中的聚合物等杂质也易堵塞孔道，造成失活。

林义等在“甲基丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯的合成”研究中报道了在吩噻嗉和浓硫酸存在下，采用传统的直接酯化法合成甲基丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯。该文献中作者讨论了浓硫酸的用量、反应物料比、反应温度和反应时间对产物收率的影响，并且还讨论了以无水硫酸钠为脱水剂时，对产物收率的影响。该工艺采用浓硫酸作为催化剂，具有腐蚀性强、副反应多、三废处理困难，产品精制复杂等缺点。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种丙烯酸含氟酯的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：以含氟醇和丙烯酸或甲基丙烯酸1：1-1.2的摩尔比溶于甲苯或环己烷中，再加入催化剂用量的固体酸为催化剂，加入阻聚剂后进行酯化反应，加热回流反应至不再有水排出，经过滤纯化得到丙烯酸含氟酯或甲基丙烯酸含氟酯；所述的含氟醇为：1, 1, 3-三氢全氟丙醇、1, 1, 5-三氢全氟戊醇、1, 1, 7-三氢全氟庚醇、1, 1-二氢全氟丙醇、1, 1-二氢全氟戊醇或1, 1-二氢全氟庚醇；所述的阻聚剂为吩噻嗪或对苯二酚，其用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.1%-1%。

上述的固体酸为：SO₄^2-/M_xO_y（M_xO_y为锆系或钛系的氧化物）。

本发明方法的特点是：

（1）        固体酸催化剂对于酯的合成的选择性和收率较高，以1, 1, 5-三氢全氟戊醇为基准的转化率95%以上。

（2）        固体酸催化剂用量少，酯化率高，与产物易分离。

（3）        固体酸催化剂可循环使用，腐蚀性很小，对产物无副作用。

具体实施方式

列举下例实施例更好地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例

实施例一：在250 ml三口烧瓶上安装搅拌装置、冷凝器、分水器和温度计。加入1.1mol 的丙烯酸，1.0mol 1, 1, 5-三氢全氟戊醇（分子量232），3.0%（相对总投料的质量）的固体酸催化剂，20% （相对总投料的质量）的带水剂环己烷，0.5%（相对丙烯酸投料的质量）的对苯二酚，用电热煲进行空气浴加热，开动搅拌。从带水剂与反应物生成的水开始共沸起，在80℃的温度下反应6小时。在常压下经分水器共沸除水，带水剂回流到三口瓶中循环使用。酯化产物经过过滤分离出固体酸催化剂，滤液洗至中性，经减压蒸馏得到环己烷和丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯，回收的固体酸、环己烷可以循环使用。

反应结束后，一是称取反应生成的水，计算转化率为97.2%；二是把反应生成物用气相色谱法进行分析，转化率为96.9%。丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯的收率为96.7%。