[发明专利]一种丙烯酸系吡啶螯合树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于改性树脂合成领域，更具体地说，涉及一种丙烯酸系吡啶螯合树脂及其制备方法和应用。

背景技术

工业废水中的重金属离子通常与高浓度无机盐共存于高浓度酸等复杂环境中，碱金属离子和氢离子的存在会对吸附位点产生强烈的竞争效应而严重削弱重金属离子去除效率，常规的离子交换树脂不能有效地选择性去除和分离回收此类复杂体系中的重金属离子。吡啶螯合树脂具备重金属高选择性、耐酸性、无机盐高耐污性等特性，是一种杂环氮原子配位螯合树脂，一方面由于吡啶环的拉电子效应，吡啶环上的氮原子电子云密度降低，不易质子化，抗酸性能力增强；另一方面由于反馈π键的作用，吡啶环上的氮原子通过Lewis碱特性能够与多种重金属离子形成稳定的配合物，且络合过程中不与共存碱(土)金属离子键合，表现出优异的吸附特性和高选择性分离能力。如，中国专利申请号为201010512734.X，申请日为2010年10月20日的专利申请文件公开了一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂及其制备方法，该树脂的功能基团为N-乙酰基乙二胺，功能基团含量为0.71～1.39mmol/g。该树脂的制备方法步骤为：制备白球；制备氯球；将氯球经索氏抽提器抽提，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂，加入2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯碳酸钾搅拌反应，可得淡黄色2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯基树脂；将得到的树脂洗涤后，加入乙二胺溶液，冷凝反应，抽滤并洗涤干燥得N-乙酰基乙二胺螯合树脂。该发明提供的树脂可对Cu(II)等重金属离子进行选择性性吸附分离。因此，螯合树脂可适用于选择性分离回收重金属离子，在环境监测和保护、湿法冶金等领域具有广泛的应用价值。

目前报道的吡啶基螯合树脂通常使用氯甲基化聚苯乙烯与吡啶基化合物反应制得。国内较早的报道见于1988年，是利用2-氨基吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶上氨基的反应活性，将氨基吡啶引入到树脂骨架上，然而其吸附选择性和吸附容量都不高，因此也限制了这类树脂在实际生产中的应用。时京喜等(时京喜，纪春暖，许国纯等，含双亚砜及3-氨基吡啶螯合树脂的合成、表征及其吸附性能[J].离子交换与吸附，2008，24(6)：504-511)和张雪等(张雪，纪春暖，马彩霞等，亲水性悬臂键连3-氨基吡啶螯合树脂对水中Hg(II)的去除研究[J].水处理技术，2008，38(7)：30-32)在聚苯乙烯母体和吡啶螯合功能基之间引入亲水性的悬臂能明显增加树脂的亲水性，对Hg(II)较好的吸附选择性，然而其在高酸性、高盐浓度条件下，吸附容量会显著下降。相对于苯乙烯-二乙烯苯为骨架的螯合树脂，聚丙烯酸系树脂的骨架结构具有很好的亲水性，功能基修饰量高，对重金属的吸附速率快，吸附量大，且在机械性能、活性位点及其吸附和再生性能等方面也具有较好的优越性。然而，目前以聚丙烯酸甲酯为骨架，通过构造树脂骨架物化结构，设计合成具有抗酸抗盐特性的吡啶螯合树脂方法未见报道。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中存在的螯合树脂合成路径复杂、在高酸高盐环境中吸附容量明显降低等问题，本发明提供了一种丙烯酸系吡啶螯合树脂及其制备方法和应用，该制备方法成本低廉、操作简单，由于聚丙烯酸树脂骨架的亲水性，对重金属的吸附速率快，此外由于树脂功能基的修饰量高，对重金属的吸附量大。因此可将本发明提供的丙烯酸系吡啶螯合树脂应用于选择性吸附分离Cu(II)等重金属离子，矿冶生产母液提纯、高酸高盐复杂体系中重金属的去除以及环境分析中重金属的分离与预富集等领域，解决选择性吸附重金属时，吸附量小和吸附速率慢，在工程上需要树脂量大，操作时间长等技术问题，经济效益和环境效益显著。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种丙烯酸系吡啶螯合树脂，其结构单元如下：

其中，x为多胺中-CH₂NHCH₂-结构单元数，x的数值范围为0～3，n的数值范围为1000～1700。

优选地，功能基团为吡啶基、仲胺基或叔胺基，功能基团含量为1.08～3.01mmol/g，所述的丙烯酸系吡啶螯合树脂的粒径大小为0.15～1.20mm。

上述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为：

(1)制备水相：在水中加入分散剂和氯化钠制备水相，分散剂在水相中的质量分数为0.2～8％，氯化钠在水相中质量分数为4～23％；