[发明专利]一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法

说明书

技术领域

本发明属于能源领域，涉及一种负极材料的方法，尤其涉及一种以石墨负极材料生产过程中产生的超细石墨粉体—“尾料”为原料，通过处理进行循环再利用，用作锂离子电池负极材料的方法。

背景技术

随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题，实现低碳环保，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等优点，已成为目前各国发展的重点。而作为锂离子电池负极材料的石墨类材料具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。

石墨作为一种战略资源，不仅普遍应用于一般工业和消费领域，还广泛用于一些特殊的工业领域。但目前日益扩大的市场需求所导致的低端化无序开发，对我国的资源保护和产业升级造成不利影响。石墨作为负极材料在生产过程中，都需要经过粉碎机将石墨原料进行多次粉碎后，再通过球化机对其进行多次球化。采用此种工艺，具有原材料利用率低、环境差等缺点，由于每次粉碎和球化都需要通过分级后收得中间半成品再进行下次处理，而每次分级都将降低原材料的利用率，所以此种负极材料的生产方式最终的成品率一半为40％～50％。剩余的50％～60％就成了“尾料”，石墨细粉—“尾料”其粒径小，比表面积高、振实密度低，不能再用作锂离子电池负极材料，因此利用价值极低，主要用于钢铁冶金等方面作为增碳剂使用，这样不仅增加了生产成本，还造成了资源的浪费。

同时，针对石墨的各种传统改性方式，主要以表面碳包覆为主，通过在石墨表层包覆一层热解碳，能有效地阻止有机溶剂与石墨本体的作用，从而防止了锂离子与电解液 的共插所引起的石墨层剥落与粉化。而作为表层的包覆材料均只单独采用树脂类硬炭前躯体或者是沥青类软炭前躯体。

采用树脂类作为包覆材料，主要优点是树脂在低温下流动性好，不仅能包覆表面，而且很容易通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，对提高石墨颗粒的振实密度和电子电导率有益，还可以通过加热、引入催化剂或紫外线照射等方法固化，树脂热解过程中不会熔化变形，也不会产生明显膨胀，树脂热解后形成的无定形碳的有序度低，结构比较松散，锂离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响，因此不容易发生粉化。但是，树脂类材料和石墨的亲和力较差，因此他们热解得到的炭材料和石墨结合不牢固，由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏高，树脂的粘结力较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时易造成包覆层的破坏，同时树脂在热处理过程中，树脂内的小分子过多，在溢出过程中会造成包覆后材料的表面产生过多的空隙，导致包覆后的石墨的比表面积过大而造成首次不可逆容量过大。

以上这些问题，影响了树脂包覆石墨材料的循环效率、循环稳定性和石墨电极的压缩性。而采用沥青、石油焦油、煤焦油或它们的混合物包覆石墨，沥青热解炭比树脂热解炭包覆石墨的比表面积小，和石墨的亲合性要好，结构更牢固，但沥青包覆在加热过程中因熔化而变形，用量过多也易造成包覆石墨颗粒的相互粘接，用量过少易造成包覆不均匀，并且加热过程中易于膨胀，影响石墨的电性能。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法，包括以下几个步骤：

步骤A：将锂电池负极材料生产过程中所产生的“尾料”为原料，加入粘结剂、造孔剂，在高于沥青软化点温度20～50℃下进行捏合造粒，再进行辊压或压制，在高温800～1000℃下进行碳化；

步骤B:将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到符合粒径范围要求的球形或椭圆形石墨粉体；在2600℃以上进行高温石墨化，同时可将粉碎/球化过程中所收集的“尾料”添加到步骤A作为原料循环使用；

步骤C：对石墨化处理后的粉体进行粒度调配，添加一定比例的石墨负极粉体，通过物理混合的方式填充到颗粒之间的缝隙，提高其体积密度。