[发明专利]一种乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学合成反应，具体地说是一种乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的合成方法。

背景技术

乙氧基甲叉丙二酸二乙酯是合成氟哌酸的重要中间体，通常的反应方法是采用间歇式反应蒸馏的方式进行反应。即：将原料原甲酸三乙酯、丙二酸二乙酯、催化剂依次投入反应釜中，反应釜夹套通入高压蒸汽或导热油进行加热。当反应温度升高到145-170℃时进行保温反应，反应过程中形成的乙醇通过反应釜上的精馏塔塔顶采出，以此促进反应进行。反应完毕，通过减压蒸馏将反应液中残留的原甲酸三乙酯从反应系统中蒸馏出并进行套用，反应釜内剩余的物料为乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的粗品。该反应的反应机理如下所述：

过程一：丙二酸二乙酯的酸性电离。

过程二、形成中间过渡态。

过程三、原甲酸三乙酯的酸性电离。

过程四、中间体的形成。

过程五、消除反应。

乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的合成通常采用丙二酸二乙酯与原甲酸三乙酯进行缩合反应并脱除一份子乙醇得到缩合中间体，缩合中间体再消除一分子乙醇得到乙氧基甲叉丙二酸二乙酯。

丙二酸二乙酯作为一种β-二羰基化合物要进行缩合反应，通常需要在碱性条件下进行。由于另一反应原料原甲酸三乙酯在碱性条件下很难电离得到碳正离子，所以在碱性条件下该反应不能正常进行。该反应的两种主要原料原甲酸三乙酯与丙二酸二乙酯在反应条件下的稳定性大不相同，其中丙二酸二乙酯的活性远大于原甲酸三乙酯。丙二酸二乙酯很容易发生自身的缩合、聚合等副反应，所以一般反应时需要提高原甲酸三乙酯的投料比例降低丙二酸二乙酯自身进行副反应的可能性。通常将原甲酸三乙酯：丙二酸二乙酯的投料比例大于2-3:1，才能得到理想的选择性及收率指标。

为促使该反应的顺利发生，通常需要在酸性条件下引入一种金属化合物。在酸性条件下一般不利于丙二酸二乙酯的电离形成丙二酸二乙酯的碳负离子，但是该金属化合物的阳离子会与丙二酸二乙酯的碳负离子形成一种六元环的中间过渡态，该过渡态的形成促进了丙二酸二乙酯在酸性条件下的电离。

在酸性条件下有利于原甲酸三乙酯的电离得到原甲酸三乙酯的碳正 离子，该碳正离子与丙二酸二乙酯的碳负离子形成缩合中间体，该中间体在酸性条件下发生消除反应形成乙氧基甲叉丙二酸二乙酯。

该合成方法存在如下缺陷：1、由于反应温度高，间歇操作时升温、降温的时间长，非生产性时间长，设备利用率低，反应效率低。2、间歇操作时塔的分离效果差，为将反应生成的乙醇与过量的原料原甲酸三乙酯进行分离需要的塔板数多，回流比大，这与连续精馏比间歇精馏效率更高相类似；3、间歇操作复杂，不能实现连续化、自动化控制，人力成本高；4、常规缩合反应完毕的催化剂残留在反应液中，随着回收原甲酸三乙酯的过程不断进行，反应温度不断升高，残留的催化剂会促进已经形成的乙氧亚甲基丙二酸二乙酯发生进一步的缩合、聚合等副反应，从而降低了乙氧亚甲基丙二酸二乙酯的收率；5、为了提高最终产品乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的质量，通常需要在反应过程中投入大大过量的原甲酸三乙酯来保证丙二酸二乙酯被反应完全，降低后续乙氧基甲叉丙二酸二乙酯精馏时丙二酸二乙酯残留造成精馏难度增大。过量的原甲酸三乙酯回收套用大大提高了能耗及成本投入。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种采用负载型离子催化剂来合成乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的方法，以提高反应收率，降低操作难度，降低能耗及生产成本。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的 合成方法，其特征在于，采用负载型离子催化剂进行原甲酸三乙酯和丙二酸二乙酯的缩合反应；

所述负载型离子催化剂所含有的阴离子为三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、高氯酸根、氯乙酸根、硫酸根、硫酸氢根、乙酸根、磷酸根、磷酸二氢根、卤离子中的一种或几种组合；

所述负载型离子催化剂所含有的阳离子为K⁺、Na⁺、Sn²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺中的一种或几种组合。