[发明专利]一种聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的前驱体制备碳纤维的方法，具体涉及一种聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，属于碳纤维技术领域。

背景技术

碳纤维是一种高比强度、高比模量、耐高温、抗腐蚀、抗蠕变性能好、导电、导热及热膨胀系数小的优异材料，其被广泛应用于航天航空、汽车、高档体育器材等高端领域，特别是航空航天事业的发展对高性能碳纤维的需求，使其成为重要的战略物资和新材料领域中的佼佼者，其研究水平也成为代表一个国家新材料和航空航天事业发展水平的重要标志之一。但由于工业化制备碳纤维的原材料较少，制约了碳纤维的发展，需要不断探索碳纤维原材料的新来源。

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是指以PAN原丝为原料，经氧化稳定化、碳化、石墨化和后处理所制得的纤维。因其含碳量在90％以上且具有类似微晶化的多环芳香族的结构特征，使它成为一种耐热性好、质量轻、抗拉强度高和杨氏模量高的高性能纤维。全世界碳纤维的80％来自PAN系，而20％来自沥青和其他人造丝。PAN原丝主要用于高强度碳纤维生产，而高模量碳纤维则以沥青基为原料。

聚酰亚胺(PI)是一种芳杂环聚合物，具有优良的耐热性，化学稳定性，介电性能和高强度，其产品开发始于60年代，随后，作为高性能聚合物被广泛应用在电子、航空航天等多个领域。近年来，随着合成PI用各种二酐、二胺单体的工业化和低成本化，以及PI合成和加工技术的进步，使得PI的研究和产品开发进程大大加快，应用领域不断拓宽。

PI主链中有大量含氮五元杂环、苯环等，使其含碳量达到70％，芳杂环产生共扼效应，纤维的取向效应再加上聚酰亚胺有很好的耐热稳定性经过碳化石墨化后易形成完整的石墨结构，这些结构因素决定它是高性能碳纤维原材料很好选择。同时基于PAN与PI前驱体(聚酰胺酸-PAA)在共溶剂(DMSO，DMF等)中良好的混溶性，采用PAA/PAN共混溶液为纺丝液进行纺丝，在对纤维的热处理过程中完成PAA的环化和PAN的预氧化，获得PI/预氧化PAN共混纤维。此共混纤维在碳化过程中，利用PAN向碳纤维演变过程大分子链结构具有连续性的特点，弥补由于PI分子链断裂而引起的脆化。

碳纤维有着优良的性能，但由于工业化制备碳纤维的原材料只有聚丙烯腈、沥青和纤维素，制约了碳纤维的发展，因此探索碳纤维原材料的新来源受到了越来越多的关注，基于此本发明提供了一种聚酰亚胺/聚丙烯腈基碳纤维的制造方法。

发明内容

基于碳纤维原材料很少，目前能工业化的只有聚丙烯腈、沥青和纤维素三种，制约了碳纤维的发展，为了拓宽碳纤维原材料新来源，制备了聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维。

本发明的另一目的是提供一种内部结构和外部结构都完整的新型碳纤维和制备方法。本发明提供上述聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。

一种聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，需要按照以下步骤进行：

A.以二酐和二胺单体为原料合成PAA溶液，再将配置好的PAN溶液，按照比例添加到PAA溶液中得到共混溶液，应用湿法纺丝工艺制备PAA/PAN初生共混纤维；

B.将步骤A得到的初生共混纤维放在程序升温烘箱中、在空气气氛下，以连续升温的方式进行热处理，得到PI/预氧化PAN纤维；

C.将PI/预氧化PAN纤维缠绕在石墨板上，再将石墨板置于两片碳膜中间并放入真空管式炉中，向真空管式炉中通入高纯N₂，设定升温程序，进行碳化处理，得到碳纤维。

其中，步骤A中的PAA溶液，可由一种二酐和一种二胺经缩聚反应制得，如以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),对苯二胺(PDA)为原料缩聚制得PAA溶液，或者由一种二酐和几种二胺共缩聚反应制得，如以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA),对苯二胺(PDA)为原料共缩聚制得PAA溶液。

步骤A中PAA/PAN共混溶液湿法纺丝工艺中，凝固浴可以是水、乙醇中的一种或两种的混合溶液，也可以是水或乙醇与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等其中的一种或几种的混合物。优选二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)中的一种或多种；二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和对苯二胺(PDA)中的一种或二种。