[发明专利]草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯连续分离方法及装置

说明书

技术领域

本发明属于农药中间体甲基亚磷酸二乙酯的化学合成后分离方法，特别是一种草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯连续分离方法及装置。

背景技术

草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯，是制备草铵膦最重要的一个中间体之一，草铵膦作为除草剂是介于草甘膦及百草枯之间的替代品种，是一种具有部分内吸收作用的高效低毒非选择性(灭杀性)触杀型有机磷类除草剂，易溶于水，不溶于有机溶剂。草铵膦毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，漂移小，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小。近年来，草铵膦越来越受到人们的重视，生产工艺主要有生物法和化学法，其中化学法易于工业化生产。目前主要的化学合成方法有阿布佐夫合成法、高压催化合成法、低温定向合成法、盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克-泽林斯基法、手性合成子法、阿布佐夫-迈克尔合成法等等。

目前生产草铵膦常见工艺为斯垂克-泽林斯基法，该法以中间体甲基亚磷酸二乙酯与丙烯醛反应生成缩醛，经水解反应，产物与氰化钠在氨水环境下反应生成的氰化物，然后加盐酸破氰后合成草铵膦盐酸盐，通过精制，与液氨反应得到含量大于95％草铵膦铵盐成品。

斯垂克-泽林斯基法等合成草铵膦工艺，需要甲基亚磷酸二乙酯作为起始原料，由于该物质合成工序多难度较大，收率底，消耗大，生产成本高，价格较为昂贵；甲基亚磷酸二乙酯目前成熟的工艺流程为：1、甲基氯化镁格式剂制备，采用金属镁屑与氯甲烷低温反应，四氢呋喃及高沸点溶剂油混合作为溶剂；2、一氯亚磷酸二乙酯制备，采用亚磷酸三乙酯与三氯化磷低温反应；3、甲基亚磷酸二乙酯合成，采用一氯亚磷酸二乙酯与甲基氯化镁低温反应而得到甲基亚磷酸二乙酯；4、脱溶剂：采用高沸点溶剂油作为挟带剂，釜式蒸馏，得到甲基亚磷酸二乙酯粗品原料；5、精馏：甲基亚磷酸二乙酯粗品原料分批精馏得到四氢呋喃、产品甲基亚磷酸二乙酯，溶剂油去化学处理单元，6、溶剂油精制：氯化镁去除及溶剂油精制，通过间歇性化学处理，溶剂油去格式配料，氯化镁作为副产品出售。六步工序国内目前均为间歇操作过程，由于甲基亚磷酸二乙酯为热敏性物质，高温分解爆炸，遇空气及水剧烈反应，要求装置绝对密封，工艺条件苛刻，提取收率底，冷冻盐水费用大，能耗高，故甲基亚磷酸二乙酯高效分离成为制约生产成本降低的瓶颈。

目前国内已经公布专利(一种回收草铵膦生产过程混合废溶剂中的有用组分的方法，专利号CN 103880786)，该专利提出一种废溶剂中的甲基亚磷酸二乙酯回收方法，采用两塔带侧线采出精馏流程，且操作为常压精馏，未考虑到甲基亚磷酸二乙酯及亚磷酸三乙酯热敏性、爆炸性及腐蚀性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯连续分离方法及装置，以高效分离草铵膦生产过程中甲基亚磷酸二乙酯，精馏得到四氢呋喃、亚磷酸三乙酯及溶剂油回用合成工序，并且所得副产物氯化镁质量好。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯连续分离方法，所述的方法包括如下步骤：

(1)甲基化反应釜底料，通过氮气输送甲基亚磷酸二乙酯原料入原料罐R4；

(2)原料罐R4中的甲基亚磷酸二乙酯原料通过原料泵P1进入蒸发结晶器R1；

(3)蒸发结晶器R1采用外循环加热方式，即物料通过循环泵P2及加热器E1与蒸发结晶器R1连通循环加热，含甲基亚磷酸二乙酯的气相物料从蒸发结晶器R1的出口连续进入第一精馏塔T1的中部进料口，蒸发结晶器R1的釜底连续排除氯化镁晶浆进入精馏釜R3；

(4)第一精馏塔T1通过精馏，第一精馏塔T1塔顶采出四氢呋喃，第一精馏塔T1塔底采出不含四氢呋喃的甲基亚磷酸二乙酯混合组分，并将塔底采出的该甲基亚磷酸二乙酯混合组分输送至第二精馏塔T2的中部进料口；

(5)第二精馏塔T2通过精馏，第二精馏塔T2塔顶连续采出甲基亚磷酸二乙酯，第二精馏塔T2塔底采出不含甲基亚磷酸二乙酯组分的溶剂油混合组分，该溶剂油混合组分输送至第三精馏塔T3的中部进料口；

(6)第三精馏塔T3通过精馏，第三精馏塔T3塔顶连续采出亚磷酸三乙酯，第三精馏塔T3塔底提馏段侧线采出不含亚磷酸三乙酯组分的溶剂油1，溶剂油1输送至精制系统R5，第三精馏塔T3塔底的溶剂油全部返回蒸发结晶器R1；

(7)精馏釜R3中的氯化镁无机盐通过精馏，精馏釜R3的塔顶采出残留四氢呋喃、甲基亚磷酸二乙酯混合馏份，该混合馏份连续进入第一精馏塔T1的中部进料口，精馏釜R3塔底的溶剂油含氯化镁无机盐进入过滤机R2；