[发明专利]碳桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备和在催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用

说明书

本发明公开了一种碳桥联双酰胺基稀土胺化物，其通式为：{LⁿLn[N(Si Me₃)₂]}₂，其中Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐和钇中的一种，L代表碳桥联双酰胺基配体，n可取1或2或3，代表不同配体，稀土金属和配体不同，则其化学结构式也不同，本发明有针对性的公开了这种通式稀土胺化物的四种化学结构式。本发明的碳桥联双酰胺基稀土胺化物合成简单，结构明确，且收率高，分离纯化简单。本发明同时提供了上述化合物的制备方法及将其作为催化剂在催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用方法，该应用方法条件温和，活性高，选择性好，底物适应范围广，催化剂用量少，而产物收率较高。

技术领域

本发明属于双酰胺基稀土胺化物催化剂技术领域，具体涉及一种碳桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备和在催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用。

背景技术

众所周知，酰胺广泛应用于化妆品，农用化学品，医药品，有机合成及其聚合物材料中。因此，人们对于酰胺的研究兴趣一直有增无减。酰胺键的形成是有机合成中最重要的反应之一。在多种形成酰胺键的途径中，直接以醛与胺为底物来合成酰胺的方法无疑是最受人们青睐和关注的一种方法。因为这一途径不仅起始原料易得，更重要的是具有高度的原子经济性。通过查阅文献可以把醛与胺的直接酰胺化的催化体系分为以下四大类：

首先是无金属的催化体系。它又可分为只用氧化剂，或用离子液体体系。其中，07年克汀沃尔夫课题组单纯使用TBHP加热的状态下就能很好的催化醛与胺的当量酰胺化。在底物的拓展中，主要针对脂肪族的仲胺及芳醛的酰胺化，产率都中等以上。(参见：Ekoue-Kovi,K.；Wolf,C.Org.Lett.2007,9,3429-3432.)2010年，Studer课题组用原位生成的N-杂环卡宾在常温的条件下成功的催化了醛与胺的酰胺化反应。在底物的拓展中，发现对烯醛与胺的酰胺化效果不错，这在其它体系的底物拓展中是很少见的。(参见：Sark ar,S.D.；Studer,A.Org.Lett.2010,12,1992-1995)

其次是碱金属的催化体系，04年，Ishihara课题组在碱LDA的存在下，醛与亲核试剂胺的锂盐发生类坎扎尼罗反应。得到酰胺。底物范围较广，但产率不是太理想。(参见：Ishihara,K.；Yano,T.Org.Lett.2004,6,1983-1986.)2008年,Reddy课题组用催化剂KI及氧化剂TBHP催化了醛与胺的酰胺化反应，其底物拓展主要针对脂肪胺。(参见：Reddy,K.R.；Maheswa ri,C.U.；Venkateshwar,M.；Kantam,M.L.Eur.J.Org.Chem.2008,3619-3622.)2013年，刘佃生课题组用2-胺基吡咯配体与两倍量的丁基锂及配位溶剂TMEDA的存在下得到了一系列双核的锂的配合物，其中胺基上的取代基为叔丁基时对醛与胺的催化效果最好，其底物拓展主要针对芳香伯胺。(参见：Guo,Z.Q.；Guo,J.P.；Liu,D.S.Organometallics2013,32,4677-4683.)

再次是过渡金属催化体系。文献中这方面的研究开展得比较多，过渡金属主要有Pt,Au,Cu和Fe。例如，2012年，luca课题组用醋酸铜及TBHP成功的催化了原位生成的氯代胺与醛的酰胺化，底物适用性很广，主要针对脂肪族的伯胺及仲胺。(参见：Cadoni,R.；Luca,L.D.Org.Lett.2012,14,5014-5017.)2013年，Lizhiping课题组用氯化亚铁及TBHP成功地实现了三级胺的直接酰胺化。这在文献中还是极其少见的，主要适用的底物是含甲基的三级胺。(参见：Li,Y.M.；Li,Z.P.Chem.Eur.J.2013,19,82-86)