[发明专利]一种磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法，具体是一种表面富含氯甲基(-CH₂Cl)的磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法。

背景技术

磁性纳米高分子复合微球具有两个显著特点：一是超顺磁性，即在外加磁场作用下有磁性，撤去磁场后磁性消失的特性；二是高分子粒子的特性，可以通过共聚等方法在其表面赋予多种具有生物活性的功能基团(-COOH、-NH₂等)，但有关氯甲基功能性基团的研究报道较少，富含氯甲基的高分子微球由于其结构上的氯甲基，目前被广泛应用于阴离子树脂、超支化聚合物和复合材料制备等领域，其具有超顺磁性、较强的磁响应性和较小粒径等诸多优点，具有医学、催化剂载体、新材料等领域具有广泛的应用前景。

目前，已有多种方法被应用于合成磁性复合微球。物理包埋法是将磁性粒子分散于天然或合成高分子溶液中，通过雾化、沉积、蒸发等手段得到磁性聚合物复合微球，是制备磁性高分子微球最早的方法。该方法所制备的磁性复合微球已经在核酸提纯和DNA分离，酶固定等领域得到应用。但是，该方法制得得复合微球只具有亲水性，应用领域受到了极大的限制，而且制得的磁性微球呈现一定的颗粒不规则、粒径分布较宽。磁性粒子容易泄露等诸多无法克服的问题，因此，该方法目前已经被淘汰。

现在唯一商用方法是在单分散，多孔聚合物微球的孔中进行铁离子和亚铁粒子的原位化学沉淀制备磁性复合微球。该方法制备的磁性复合微球相对具有粒径分布窄，磁含量较均一等优点。但该方法制备的磁性复合微球粒径较大，制备过程相对比较复杂且重复困难，磁性粒子也容易从空穴中泄露出去而降低磁性复合微球的磁响应性。

单体共聚法通常是指采用两种或两种以上的单体(其中一种为功能单体)，在一定的条件下进行聚合反应，生成表面带有功能基团的磁性复合微球，主要包括悬浮聚合，分散聚合，乳液聚合，微乳液聚合和细乳液聚合等多种方法，是目前制备磁性高分子复合微球最常用的方法。其中，细乳液共聚合方法，由于其独特的液滴成核机理，可以实现液滴和聚合物微球1:1的复制，对于制备无机-有机磁性复合物微球有独特优势。但是采用细乳液聚合制备表面富有氯甲基(-CH₂Cl)的磁性纳米功能高分子复合微球却未见报道。因此，基于这些考虑，这正是提出本发明的动力所在，更是本发明得以完成和实现的出发点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法，采用直接细乳液共聚进行制备，制得的微球表面富含氯甲基，具有超顺磁性和较强的磁响应性等诸多优点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)采用共沉淀法制备油基磁性Fe₃O₄纳米粒子，制得的磁流体中Fe₃O₄纳米粒子质量百分含量保持在40～60wt％；

2)直接细乳液法制备Fe₃O₄/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球：将上述制备的油基Fe₃O₄磁流体在250～350W功率的超声作用下分散于对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯和十六烷中形成油相，其中对氯甲基苯乙烯用量为单体对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯总量的15～45wt％，二乙烯基苯(DVB)用量为单体对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯总量的5～40wt％，十六烷(HD)用量为单体对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯总量的5～15wt％，同时在转速为400～500rmp搅拌作用下将一定量的十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中形成水相，然后将水相与油相在转速为450～550rmp搅拌作用下混合预乳化14～16min，得到黑色乳状液，再将其置于冰水浴中350～450W功率下超声细乳化9～11min，得到稳定细乳液，将细乳液注入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导管的四口夹套反应釜中，通氮气除氧25～35min，升至68～72℃，加入单体对氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯总量的0.4～1.0wt％的引发剂过硫酸钾，在130～170rmp下聚合反应10～14h，制得Fe₃O₄/P(VBC/St)磁性纳米功能高分子复合微球。

作为改进，所述步骤1)油基磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备过程具体为：

a、按以下原料进行称量配比：