[发明专利]一种溶剂热法制备铜空心微球的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种绿色环保的溶剂热法制备铜空心微球的方法，属于金属空心微球的制备领域。

(二)背景技术

具有微/纳米结构的金属空心球具有低密度、优良的热稳定性、大的比表面积以及特殊的光、电、磁等性能，可用作吸能和吸声材料、减重材料、催化剂、药物载体和人体骨骼材料等，并有望未来在微电子、微系统和生命科学等诸多前沿领域中发挥更为重大的作用。近年来，尺寸形貌可控的纳米铜的制备已经引起了国内外的广泛关注，并成为纳米材料领域的研究热点。然而，迄今为止对金属铜空心微球制备的研究很少，且多集中在用硬模板法来制备。例如，Xia Lixin【Xia Lixin,Liu Guangye,Wang Jian,Luo Song.Facile synthesis ofmicron-sized hollow copper spheres with ZSM-5molecular sieve as a template[J].Journal of Raman Spectroscopy，2009,40,876–880】等以ZSM-5分子筛为模板，合成了铜空心微球，但由于其需要用稀氢氟酸来溶解ZSM-5分子筛，获得铜空心球，操作复杂，且不环保。也有学者尝试用无模板法来制备金属铜空心微球。例如，贺胜男等【贺胜男,王华林,王继植.纳米空心球铜粉的制备[J].合肥工业大学学报，2010，33(1):129-132】，采用一种简单的液相还原方法，在通氨气保护的条件下，用水合肼还原乙酸铜，制备出粒径400nm左右的铜空心球。徐丽叶【徐丽叶.超细空心Cu与CuS球的制备及其光催化性能探索研究[D].上海交通大学，2013.】，采用两步液相还原法，先用较温和的还原剂葡萄糖在常温常压下将Cu²⁺预还原成Cu₂O空心微球，然后在此基础上用水合肼还原出铜空心微球。但上述方法均采用水合肼液相还原制备铜空心球，而水合肼具有一定的毒性。因此，发展一种新的绿色环保的铜空心微球制备方法是加快其实际应用的关键。

本发明巧妙地选择熔化液态石蜡为加热溶剂，热分解铜配合物前驱体，单步制备了金属铜空心微球。这种溶剂热法制备金属铜空心微球的方法迄今还没有见到文献和专利公开报道。

(三)发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种绿色环保制备铜空心微球的溶剂热方法，该方法无需加入水合肼等有毒还原剂，绿色环保，设备要求低，操作简单，成本低。

本发明采用如下技术方案：

一种溶剂热法制备铜空心微球的方法，所述制备方法按如下步骤进行：

(1)将四水合甲酸铜与辛胺混合，在35～45℃，100～200转/分的条件下，于搅拌机中搅拌1～2小时，得到甲酸铜-辛胺配合物；所述四水合甲酸铜与辛胺的物质的量之比为1：1.5～2.5；

(2)将步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物与石蜡、油胺混合，在55～85℃，100～200转/分的搅拌速度下，连续搅拌1～2小时，得到反应混合物；所述甲酸铜-辛胺配合物与油胺的物质的量之比为1：0.2～2，所述石蜡的投料质量是甲酸铜-辛胺配合物质量的2.5～4倍；

(3)将步骤(2)所得反应混合物加入反应容器中，在氮气保护下，于110～180℃反应0.25～3小时，自然冷却至室温，反应混合物中加入正己烷，超声波超声分散3～5min，在10000～15000转/分的离心速率下离心3～10min，干燥后即得所述的铜空心微球。

本发明所述的制备方法，步骤(1)中，优选所述四水合甲酸铜与辛胺的物质的量之比为1：2。

步骤(2)中，所述的石蜡可以为单熔点石蜡或者多种单熔点石蜡以任意比例调配而成的混合石蜡。

步骤(3)中，推荐所述正己烷的体积用量以所述反应混合物的质量计为10～50mL/g。

具体的，推荐本发明所述制备方法按如下步骤进行：

(1)将四水合甲酸铜与辛胺混合，在35～45℃，100～200转/分的条件下，于搅拌机中搅拌1～2小时，得到甲酸铜-辛胺配合物；所述四水合甲酸铜与辛胺的物质的量之比为1：2；

(2)将步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物与石蜡、油胺混合，在75℃(即比石蜡熔点高15℃，所述石蜡熔点约为60℃)，100～200转/分的搅拌速度下，连续搅拌1～2小时，得到反应混合物；所述甲酸铜-辛胺配合物与油胺的物质的量之比为1：0.2～2，所述石蜡的投料质量是甲酸铜-辛胺配合物质量的2.5～4倍；