[发明专利]一种1‑氯‑1,1,2,2‑四氟乙烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，尤其涉及一种由氯化氢与四氟乙烯合成1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，属于有机氟化工技术领域。

背景技术

氟精细化学品如含氟医药、农药、表面活性剂、氢氟代醚(HFE)等产品是四氟乙烯的后续产品，这类产品与氟烃类及氟聚合物类相比较，具有安全、高效、环保、无毒的特点，并且这类产品种类丰富，附加值很高。由于四氟乙烯单体与空气混合后极易发生爆炸，给四氟乙烯的运输带来极大的困难。一般以四氟乙烯为原料制备的氟精细化学品只能局限在四氟乙烯的生产厂边，给其下游产品开发带来了非常不利的限制；而相对于四氟乙烯来说，1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷的运输较为容易。在生产四氟乙烯后续产品时，可将1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷的脱去氯化氢分子即可形成四氟乙烯。

1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷大多采用卤代烷烃氟氯交换、脱卤还原的方法，采用四氟乙烯与氯化氢直接催化加成的方法还未见报道。早在1987年国内陈青云等人(化学学报1987,45(4):354-8)利用1-氯-2-碘四氟乙烷在强碱性(甲醇钠)条件下还原制得R124a收率55％；1991年William H等人(US5030372)以二氟二氯甲烷为原料经氧化铝催化偶联制得R124a；1995年V N.Mallikarjuna Rao等人(US5463152)提出以二氯四氟乙烷为原料在Pd催化条件下氢化制得R124a，2006年Sievert.Allen C等人(EP2006069108)以四氟乙烷、氯气为原料常温常压下进行交换同样制得R124a；Kushina I.D.等人(Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1989:(6),1433-1436)在研究四氟乙烯在1,3-环戊二烯(CPD)和HCl存在条件下的热转换的过程中发现，随着反应温度的升高以及起始时HCl的含量的提高，四氟乙烯的转化率逐渐增大，主要产物有CHClF₂，CHClFCF₃和CHF₂CClF₂三种。在一定反应条件、物料配比下产物中R124a的含量为24％。但上述方法均存在原料昂贵不易得，收率不高、选择性低等问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，该方法由氯化氢与四氟乙烯合成，且工艺简单、原料易得、收率高，能实现连续化生产。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)催化剂母体的制备

a、先用试管选取有机胺化合物；

b、把有机胺化合物与氯化氢混合形成二元体系，作为加成反应的催化剂；

c、然后将催化剂装入带有搅拌器的反应器中；

2)加成反应

a、先将催化剂置于反应器的底部，并将反应器的进、出气口关闭；

b、然后通过管式电阻炉对反应器进行加热；

c、以氯化氢与四氟乙烯的主要原料，打开反应器的进气口，通过计量将氯化氢与四氟乙烯按摩尔比为1～20:1，通入反应器中，并关闭进气口，通过搅拌器进行搅拌，搅拌时间为50～100s；

d、最后进行加成反应，控制反应温度为20～200℃，停留时间为10～300s；

3)尾气洗涤

a、先将反应器的气体出口端连接洗涤槽，并在洗涤槽中加入温水，控制温水的温度为40～60℃；

b、然后用干燥的布将收集器擦拭干净，连接在洗涤槽的气体出口处；

c、打开反应器的出气口，使气体经洗涤槽洗涤后通入收集器进行收集；

d、收集器内的气体通过干燥管干燥后，制备得到1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷，氯化氢与1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷的摩尔比为1～20:1；

4)产物检测

将所得产物通过气相色谱/质谱联用法进行检测。

进一步，有机胺化合物为三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二异丙基乙胺中的一种或一种以上的混合物。

优选的，催化剂为三正丁胺。

进一步，反应温度为100～180℃。

进一步，停留时间为50～200s。

进一步，氯化氢与四氟乙烯的摩尔比为3～8:1。