[发明专利]多级孔酸碱双功能固体催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)高内相聚合物的制备：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯烯烃类单体、引发剂、非离子型表面活性剂加至有机溶剂中作为油相，在不断搅拌下滴入四倍体积所述油相的去离子水，制备成稳定的高内相乳液，在50～70℃下进行热引发聚合反应，产物经洗涤后干燥；

(2)氨基化和磺酸基化硅球的制备：

将离子型表面活性剂于碱性溶液中溶解并加热至75～85℃，搅拌下滴入正硅酸四乙酯，水解后离心、洗涤、真空干燥得介孔硅球；

将介孔硅球加至3-氨基-丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液中，回流、离心、洗涤、真空干燥得氨基化硅球；

将氨基化硅球加至3-巯基-丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液中，回流、离心、洗涤、真空干燥得氨基化和巯基化硅球；

将氨基化和巯基化硅球加至30％双氧水、去离子水和甲醇的混合液中，在30～50℃下反应，离心、真空干燥得氨基化和磺酸基化硅球；

(3)多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备：将步骤(2)所得氨基化和磺酸基化硅球分散在有机溶剂中，加入步骤(1)所得高内相聚合物，在25～55℃下反应，得多级孔复合材料，于50～100℃下进行磺化反应，将产物洗涤、干燥，得多级孔酸碱双功能固体催化剂。

2.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述苯烯烃类单体为二乙烯苯或苯乙烯；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；

所述非离子型表面活性剂为Hypermer 2296、吐温、司班；

所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、石蜡。

3.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述油相中甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯烯烃类单体、有机溶剂、非离子型表面活性剂、引发剂的用量为(0.5～1.5)mL：(0.5～5.5)mL：(0.5～2)mL：(0.35～0.75)g：(0.03～0.07)g。

4.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离子型表面活性剂为伯、仲、叔、季胺盐，吡啶、喹啉；

所述碱性溶液pH为9～12的氨水或氟化铵。

5.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离子型表面活性剂与正硅酸四乙酯质量比为(0.80～1.0)：(2.4～6.0)；

所述介孔硅球、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷与甲苯的用量为(0.2～2)g：(0.5～2.5)mL：(2～15)mL；

所述氨基化硅球、3-巯基-丙基三甲氧基硅烷与甲苯的用量为(0.2～2)g：(0.5～2.5)mL：(2～15)mL；

所述氨基化和巯基化硅球、双氧水、甲醇、去离子水的用量为(0.2～2.2)g：(10～30)mL：(5～40)mL：(2～10)mL。

6.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜；

所述磺化反应的磺化剂为98％的浓硫酸或氯磺酸。

7.如权利要求6所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨基化和磺酸基化硅球、高内相聚合物、有机溶剂的用量为(0.2～3.2)g：(1～10)g：(30～100)mL；

所述多级孔复合材料与所述磺化剂的用量为(0.2～1)g：(5～30)mL。

8.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热引发聚合反应的时间为18～24h；

步骤(2)所述水解时间为1～3h；氨基化和巯基化硅球在30％双氧水、去离子水和甲醇的混合液中反应时间为10～40h；

步骤(3)所述氨基化和磺酸基化硅球、步骤(1)产物在有机溶剂中的反应时间为12～26h，磺化反应时间为10～30h。

9.如权利要求1所述的多级孔酸碱双功能固体催化剂的制备方法得到的多级孔酸碱双功能固体催化剂。