[发明专利]锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法领域，特别是一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法。

背景技术

硅具有略高于石墨的放电电位、极高的理论容量(4200mAh/g)、资源丰富、价格低廉等诸多优点，被认为是最有希望替代石墨的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅在电化学充放电过程中体积变化严重(体积变化率高达300％)，造成硅粉化、剥离，以及SEI膜不断生成和破裂，最终活性物质急剧减少，容量迅速衰减，难以满足商业化电池对负极材料的要求。因此，获得高容量、长寿命的硅基负极材料是目前的研究重点和难点。

目前，最广泛研究的硅基材料是硅与碳形成的复合材料。通过将活性材料硅分散和包覆在碳材料中，可以显著提高材料的导电性和缓解硅在充放电过程中体积的变化，从而改善活性物质硅的循环性能。简单的混合和高温热处理硅与碳或者有机物碳源，是目前常用的硅-碳复合材料的制备方法，具有很好的规模化生产前景。

近年来，采用喷雾干燥法或者水热法,可以改善硅与碳的分布，减少硅-碳粉体材料表面硅的裸露，提高其循环性能。CN201410383492.7公开了一种喷雾干燥结合高温热处理以制备硅-碳-石墨复合材料的方法，该材料表现出较好的循环性能和较高的比容量，但是该材料的制备工艺复杂，条件难控，成本高；CN201310567080.4公开了一种水热法结合高温热处理以制备掺杂有氮或硫杂原子的核壳结构的硅-碳复合材料的方法，该材料的制备工艺简单，成本低，但是在实际操作中，碳对硅的实际包覆效果不理想，存在硅团聚、硅表面碳包覆层不均匀、碳独立形成碳球等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种水热法与高温热处理法结合，通过在水热反应中添加离子型表面活性剂改善材料表面的碳包覆行为，使制备出的硅基复合材料表现出更加优异的循环性能的锂离硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法。

为此，本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

a)将重量比为1:0.5～1:20的硅与石墨球磨混合1～30h，将得到固体混合物加入到固体混合物重量0.5～10倍的0.01～10wt％的离子型表面活性剂的水溶液中，搅拌至分散均匀，再向其中加入固体混合物重量0.5～10倍的0.1～60wt％的溶于水的有机碳源，得到预处理分散液；

b)将步骤a中得到的所述预处理分散液转移至密闭的反应釜中，在120～240℃的温度下反应0.5～20h，得到反应产物，其中，预处理分散液在密闭反应釜中填充度为20～95％；

c)将步骤b中得到的所述反应产物过滤、洗涤、烘干后，在惰性保护气氛中和500～1200℃的温度下焙烧0.5～20h，得到锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料。

优选地，所述离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中至少一种离子型表面活性剂。

所述阴离子表面活性剂可以选用十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠。

所述阳离子表面活性剂可以选用十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺。

所述两性离子表面活性剂可以选用十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基二丙酸钠。

通过在水热反应中添加离子型表面活性剂以改善硅/石墨混合物料在水溶液中的分散性和浸润性，促进硅/石墨球磨料表面碳异相成核及生长，提高球磨料表面碳包覆层的均匀性和附着力，同时抑制球磨料之间的团聚以及水溶液中碳微球的自发成核和长大，最终使制备出的硅/碳/石墨复合材料表现出更加优异的循环性能。

优选地，所述有机碳源为自葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精或糠醛。

优选地，所述惰性保护气氛的气体为氮气或氩气。

目前，制备硅/碳/石墨复合负极材料的处理方法，主要包括喷雾干燥造粒法和混合后烘干法两种方法。本发明公开的技术方案与CN201310272353.2和CN201410383492.7公开的碳硅复合负极材料的制备方法，即喷雾干燥造粒法相比，工艺更为简单，反应条件可控性更强。CN201310272353.2和CN201410383492.7公开的制备方法中，采用喷雾干燥造粒，该方法所用设备昂贵，成本高，并且工艺条件难控制，如果在喷雾干燥造粒过程中，工艺条件控制不好，容易造成造粒得到颗粒大小不均匀和包碳不均匀，这都会影响所制备的负极材料组装成电池循环能力不稳定。