[发明专利]用于生产沸石和类沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及沸石和类沸石(沸石类，zeotypes)的制备方法以及通过该方法生产的沸石和类沸石。

背景技术

沸石是表现出具有分子直径的孔隙(孔，孔道，pores)的高度有序多孔结构的晶体硅酸铝材料。IUPAC将这类多孔性认定为微孔(microporous)，因为孔隙的尺寸不宽于2nm。多孔性的其它组是介孔(mesoporous)(孔隙尺寸在2-50nm之间)和大孔(macroporous)(孔隙尺寸大于50nm)。沸石由四面体的TO₄单元(T＝Si或Al)组成，其赋予框架(骨架，构架，framework)TO₂的总成分。这些材料贯穿整个晶体具有明显的有组织的框架，产生高度有序的孔隙和较大的内表面积。通过用铝原子取代硅原子，可以生成电荷的不足，其由位于附近的阳离子补偿。该阳离子通常是碱金属(如钠)、碱土金属，或可能是H⁺离子。如果该阳离子是质子，则沸石变为强酸。所有这些特性造成沸石的大量使用。这些应用的范围从洗衣粉中的离子交换剂到吸附剂，以及作为催化剂，由于酸性位点，经常作为固体酸催化剂。它们的催化应用的范围从流化催化裂化(fluid catalytic cracking，FCC)、石油化学和特定化学品的合成，到环境催化。

现今，接近60种不同天然生成的沸石是已知的，而201种可以是合成制备的[1]。由于不同的Si-O-Al键合，以及每个“笼(格，晶格，cage)”中键合的不同数量的Si或Al原子，这些沸石具有不同的结构。这也产生了沸石中不同一维、二维或三维孔隙系统。由于孔隙是非常规则的，并且与分子直径具有大约相同的尺寸，沸石可以起分子筛的作用。由于它们的化学结构和分子筛性能，沸石催化剂对各种化学反应表现出高选择性。由于大部分的表面积和活性位点在沸石内部，孔隙和通道的形状造成择形(shape selective)催化。通常存在三种不同类型的分子筛效应：

1)反应物择形性：仅足够小的分子可以进入沸石孔隙并进行化学转化或吸附。

2)产物择形性：孔隙的尺寸过小，从而并非所有可能的产物都可以在反应之后扩散出沸石。这致使对较小分子或异构体的选择性增加。

3)受限过渡态(restricted transition-state)择形性：此处由于沸石的孔隙尺寸，防止过大的过渡态中间体形成。图1示出了三个不同种类的择形性。

沸石的合成

通常，沸石的合成是结晶工艺，其中将二氧化硅和氧化铝物质溶解并反应以生成不太可溶的晶体氧化铝/硅酸盐产物。该结晶工艺一般在水热工艺中进行，其中将这些沸石前体加入高压釜并加热至相对高的温度和自生压力(autogenous pressure)。该高压是由于高压釜内部的水分蒸发，并且对于合成是非常重要的。在通常的合成中，将沸石前体溶解或悬浮在结构导向剂(structure directing agent，SDA)和碱金属氢氧化物的水溶液中，以催化化学键的断开和形成[4]。

该结构导向剂几乎总是有机胺阳离子。尽管已经使用如胆碱、1,6-二氨基己烷和己二醇的多种化合物，一些最常用的有机结构导向剂是四甲铵(TMA)、四乙铵(TEA)和四丙铵(TPA)。在沸石结晶工艺过程中，沸石在结构导向剂的分子周围形成。结构导向剂的形状和性质致使形成在其周围的沸石成为特定的形状。ZSM-5样品的化学计量分析已经表明一个TPA⁺分子占据沸石中每个孔隙之间的交叉点[2]。

对于硅的来源，主要使用硅酸钠、气相二氧化硅(煅制二氧化硅，溶凝二氧化硅，fumed silica)或四乙氧基邻-硅酸盐，同时铝酸钠、硝酸铝或氯化铝是典型的铝的来源[3]。然后将沸石前体(无定形沸石凝胶)混合物移入高压釜并加热至预定的温度，通常在120-200℃之间。在几天、可能几周内，该前体开始结晶并形成沸石。在合成之后，将高压釜冷却至室温，并将沸石材料用水洗涤并通过过滤或离心而离析。然后将沸石在500-600℃左右烧制以去除残余的SDA和框架水(framework water)。最后可以将沸石离子交换。进行此可以引入氢、碱金属、碱土金属、镧系元素或过渡金属阳离子之一。