[发明专利]环氧化工艺

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年4月15日提交的美国临时申请No.61/812037的优先权权益，该申请的全部内容在此通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及将乙烯氧化成环氧乙烷的方法。

背景技术

尽管以微量存在于自然环境中，但是环氧乙烷首次由法国化学家查尔斯-阿道夫·武尔茨于1859年在实验室环境中使用所谓的“氯醇”法合成。然而，在武尔茨时代并没有完全理解环氧乙烷作为工业化学品的用途，因此直到第一次世界大战前夕才开始采用氯醇法工业生产环氧乙烷，这至少部分归因于对乙二醇(其中环氧乙烷是中间体)作为防冻剂在快速增长的汽车市场的使用需求快速增加。即使这样，氯醇法生产的环氧乙烷的量相对小并且非常不经济。

氯醇法最终被另一名法国化学家西奥多莱福特于1931年发明的另一种方法即乙烯与氧的直接催化氧化替代，这是环氧乙烷合成的又一突破的结果。莱福特使用固体银催化剂和包含乙烯并利用空气作为氧气源的气相配料。

在八十年代，由于直接氧化法的开发，环氧乙烷的生产显著增加以至于其是现今化学工业中产量最大的产品之一，据一些估计，占非均相氧化生产的有机化学品总价值的高达一半。2000年全球产量为约150亿吨。(所产生的环氧乙烷的约三分之二被进一步加工成乙二醇，而所制备的环氧乙烷的约百分之十被直接应用于例如蒸气灭菌。)

环氧乙烷生产的成长伴随着对环氧乙烷催化和处理的继续深入研究，这仍然是工业界和学术界的研究人员感兴趣的主题。近年来特别感兴趣的已是使用所谓的“高选择性催化剂”生产环氧乙烷的适当的操作和处理参数，也就是说，基于Ag的环氧化催化剂特别有效地催化乙烯和氧以形成环氧乙烷的所需产物反应而不是乙烯和氧的副反应，其产生二氧化碳副产物(和水)。

然而，虽然高选择性催化剂减少二氧化碳副产物的形成，但是它们也可能增加了其他不希望的副产物的产生，特别是醛杂质例如乙醛和甲醛及其相关的酸的形成。乙醛和甲醛早已被认为是环氧乙烷工厂操作过程中形成的副产物。乙醛由于环氧乙烷异构化而形成，而甲醛是由环氧乙烷和氧反应而形成。相关的酸即乙酸和甲酸分别通过氧化乙醛和甲醛而产生。

虽然杂质例如二氧化碳几乎完全在EO反应器中的催化剂床上产生，但是乙醛、甲醛及其相关的酸在催化剂和以往的催化剂床两者上产生。醛及其相关的酸可对乙二醇溶液的UV质量产生负面影响，从而导致纤维级乙二醇产物降解。此外，其相关的酸(以及其醛试剂)的形成可使pH水平降低至足够低而造成工厂腐蚀。这些考虑对于是生产纤维级MEG(单乙二醇)的工厂而言甚至更重要。

预防或减少酸性pH水平所造成的腐蚀的一种可能的方法是用不锈钢部件替代碳钢部件。然而，这不仅极其昂贵，而且充其量仅降低了腐蚀速率而不是防止腐蚀的发生。此外，这当然未解决低的乙二醇产品质量的问题。

美国专利No.4,822,926公开了另一种可能的解决方法，其中将反应器产物流提供至骤冷区(该骤冷区被设置在EO吸收塔内)，并且在该骤冷区中使反应器产物流与含碱循环水溶液接触以中和pH并消除一些有机物。

加入碱例如氢氧化钠的确会降低pH值(并因此减少或消除工厂腐蚀)以及防止一些有机物和醛杂质的形成。但在加入片碱也经常导致乙二醇产物的分解和降解，尤其是在多乙二醇例如三乙二醇的情形下，其通常不能在利用片碱的工艺中制备以满足最低质量标准。因此，在结束时，片碱的加入仅仅将一个问题(腐蚀和杂质形成)变为另一个问题(产品质量差)。

消除循环水中的醛和其他杂质的更好物质是离子交换树脂，例如美国专利No.6,187,973中公开的那些。这些离子交换树脂在去除循环水中的杂质方面极为有效，而不会引起由片碱处理造成的上述不利后果。

虽然使用离子交换树脂远远优于其他技术，但是仍然存在与其使用有关的一些困难。例如，某些有机物例如长链烃可损坏离子交换树脂。一种这样的烃类物质是长链酯，其作为环氧乙烷以及醇部分中醛杂质和酸的形成的结果而产生。这些醛杂质然后易于与环氧乙烷和乙二醇反应而形成长链酯。例如，甲酸与乙二醇反应生成乙二醇单甲酸酯，其可进而依次与更多的甲酸反应而生成乙二醇单甲酸酯的重质同系物(即更长链的烃)。

长链酯损坏离子交换树脂，因为尽管它们容易吸附在离子交换树脂的表面上，但是一旦粘附到表面上它们就变为抗洗脱的，即它们在再生过程中不被洗脱掉，意思是它们仍然“捕获”在离子交换树脂的表面上。这降低了离子交换树脂的容量，相应地需要更频繁的再生循环。此外，这些杂质的存在也可能导致树脂溶胀，其可减慢反应物流过离子交换树脂，降低其总交换容量。