[发明专利]烷烃氧化为醇

说明书

交叉引用的相关申请

本申请要求以下美国临时申请，序列号为61/768715，2013年2月25日提交；61/862715，2013年8月6日提交；61/862723，2013年8月6日提交；和61/862731，2013年8月6日提交，的优先权的权益，这些申请通过整体被引用而并入本文。

政府支持声明

本发明是在美国能源部门授予的GQ10044-133945的政府支持下完成的。政府在本发明中具有一定权利。

背景

天然气(NG)在美国和世界正成为日益丰富的资源。¹虽然NG用于加热，但将这一资源升级为化学品和液体燃料将是理想的。这可以增加或潜在替代石油作为化学品和燃料的原料。当运输到使用中心在经济上不可行时，天然气也在远距位置大量可获得。在这些情况下，人们希望有一种廉价的方法将天然气转换为更容易运输的形式，如液体。但是，现有的在高温下、基于天然气转化为合成气(CO/H₂)随后通过转化合成气为化学品和液体燃料的间接方法过于能源和资本密集，以至于无法同石油产品竞争。现有将天然气转化为燃料和化学品的工艺需要高温(＞800℃)以生成合成气或烯烃。这些过程都非常的资本和能源密集型的，而且只在非常大的规模下才显得经济。因此，存在针对天然气烷烃生产低级醇和其它含氧化合物经济和环境友好的工艺的需要。通常认为，直接的、较低温度的(＜300℃)，将NG(主要是甲烷、乙烷和丙烷²)中气体转化为液体产品如醇的选择性过程可以用来在比现有的高温、间接合成工艺更低花费情况下，生产化学品和液体燃料。

一种直接的低成本转换天然气主要成分(甲烷、乙烷、丙烷)为液体燃料和化学品例如含氧化合物的工艺提供了增加这些天然气来源的价值的途径。这种技术的潜在市场很大；例如，乙二醇全球市场价值超过＄200亿/年，在美国则超过＄40亿/年。市场对于其它含氧化合物如甲醇、乙醇(其也可以廉价地转化为乙烯)、异丙醇、丙二醇等的需求量也都是非常大的。液体燃料市场是巨大的；规划美国运输燃料市场的2％的渗透率，相当于美国的规划年增长率，其代表约50家工厂的每天14500桶的产能。

在过去的几十年里出现的重要方法是基于CH活化反应用于烷烃的氧化官能化的分子(均相)催化剂的设计。其涉及M-X催化剂与烃CH键(R-H)在相对温和条件下的反应，以选择性地产生M-R中间体，其可以转变为所需的R-X产物，并再生M-X(eq.1)。

对均相^3-23和非均相催化剂^24-26这一领域的研究付出了显著努力，这些年也取得了实质的进步。许多均相体系的工作主要基于过渡金属(具有未填充的d层，d^＜10)如Pt，^3，4，46Pd，^{14，17-19，23}Rh，^20-22和Ir.^7-10。与此相反，朝向具有填充的d层(d¹⁰)的传统主族元素的研究相对较少。

在1993年，我们报道过主族金属阳离子的例子，Hg^II，在超强酸溶剂，浓H₂SO₄和CF₃SO₃H中，用于直接将甲烷转化为甲醇酯¹⁵。尽管Hg^II体系的简化性，它并没有进一步发展，这是因为在实际的更弱的酸性介质中，例如CF₃CO₂H(TFAH或HTFA)，CH₃CO₂H(HOA_C)，或含水的酸(其中产品的分离是可实现的)反应的缺乏。另一个关键问题是，乙烷和丙烷的反应对Hg^II系统是无选择性的。我们最初提出的是对于Hg^II体系的亲电CH活化机制。然而，通过Sen基于由高级烷烃的C-C裂解反应得到的产物的观察的后来的工作指出，Hg(II)在超强酸介质中被充分氧化以引发自由基反应。