[发明专利]负载型催化剂、碳纳米管组件及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂，一种碳纳米管聚集体，以及制备所述碳纳米管聚集体的方法。

背景技术

碳纳米结构(CNS)总体来说是指具有各种形状的纳米尺寸的碳结构，如纳米管、纳米绒毛、富勒烯、纳米锥、纳米角和纳米棒。碳纳米结构由于它们具有优异的特性而能够广泛用于各种技术应用。

碳纳米管(CNT)是以六边形排列的碳原子组成的管状材料并且直径大约为1至100nm。碳纳米管根据其的固有手性显示出绝缘、导电或半导体的性能。碳纳米管具有碳原子彼此强烈共价结合的结构。由于该结构，碳纳米管的抗拉强度是钢的抗拉强度的大约100倍，是非常柔韧且有弹性的，并且是化学上稳定的。

碳纳米管被分为三类：由单层组成的且直径大约为1nm的单壁碳纳米管(SWCNT)；由两层组成的且直径为大约1.4至大约3nm的双壁碳纳米管(DWCNT)；以及由三层或多层组成的且直径为大约5至大约100nm的多壁碳纳米管(MWCNT)。

碳纳米管由于它们的高化学稳定性、柔韧性和弹性，正在研究它们的商业化及在各种工业领域中的应用，例如，航空与航天业、燃料电池、复合材料、生物技术、制药、电力/电子和半导体工业。但是，碳纳米管由于它们的一级结构，在直接控制直径和长度至实际使用的工业适用尺寸方面具有局限。因此，尽管它们的物理性能优异，碳纳米管的工业应用和使用仍然受限制。

碳纳米管通常通过各种技术来制备，如，电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积。但是，电弧放电和激光烧蚀不适合碳纳米管的大量制备，并且需要高的电弧制造成本或昂贵的激光设备。使用气相分散催化剂的化学气相沉积具有合成速率极低以及最终CNT粒子尺寸过小的问题。使用基底-负载型催化剂的化学气相沉积在反应器空间的利用方面效率极低，因此不适合用于CNT的大量制备。因此，目前正在进行对化学气相沉积的催化剂和反应条件的研究以增加碳纳米管的产率。

催化剂的催化活性组分通常表现为氧化物、部分或完全还原的产物或者氢氧化物的形式。所述催化剂可以是例如，负载型催化剂或共沉催化剂，其通常能够用于制备CNT。由于以下原因优选使用负载型催化剂：负载型催化剂具有高于共沉淀催化剂的固有堆积密度；与共沉淀催化剂不同，负载型催化剂产生少量10微米以下大小的细粉末，其降低在流化期间由于摩擦引起细粉末出现的可能性；以及负载型催化剂的高机械强度有效稳定反应器的运转。

已经提出许多方法用来制备负载型催化剂。例如，通过浸渍法来制备负载型催化剂，其包括混合金属水溶液和载体，接着涂布-干燥。该方法具有的缺点在于负载的催化剂的量有限。活性组分和催化组分的非均匀分布大大影响CNT生长收率和CNT直径分布，但是还没有提出控制所述非均匀分布的技术。

特别地，通过常规浸渍法制备的负载型催化剂可以用于碳纳米管的合成。但是，在此情况下，碳纳米管的产率低于1000％，并且负载的催化剂的量很大，显示对产率的影响有限。所述催化剂是具有低堆积密度的束型催化剂，并且因此降低反应气体的进料率，导致低CNT生产率。

在这些情况下，尽管使用负载型催化剂，仍需要完成更多研究来以高产率合成具有高堆积密度的碳纳米管。

发明内容

技术问题

在致力于克服在常规负载型催化剂的使用中遇到的低CNT产率的缺陷的过程中做出本发明，并且本发明的目的是通过同时控制催化剂的活性和细粉末的量来提供堆积密度和产率得到改善的碳纳米管，以及该碳纳米管的制备方法。

技术方案

本发明的一方面提供一种浸渍负载型催化剂，其通过如下步骤制备：向第一活性组分和第二活性组分的前体中顺序加入多羧酸及第一催化组分和第二催化组分的前体而获得透明金属水溶液，用所述透明金属水溶液浸渍基于铝的粒状载体，接着干燥并煅烧，其中所述负载型催化剂的堆积密度为0.8至1.5g/cm³。

本发明的另一方面提供一种碳纳米管聚集体，其包括：其中催化组分和活性组分负载在粒状载体上的四元催化剂，以及在催化剂上生长的束型碳纳米管，其中，所述碳纳米管聚集体具有100至800μm的平均粒径，80至250kg/m³的堆积密度，并且为球形或马铃薯形。

所述碳纳米管的长宽比可为0.9至1，并且股径(strand diameter)可为10至50nm。

所述催化剂的平均长宽比(A_CAT)可为1.2以下，并且所述碳纳米管聚集体的平均长宽比(A_CNT)可为1.2以下。